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文 章 信 息
通过非金属-金属策略降低Ru-O共价性，提升局部反应水浓度，实现高效酸性OER
第一作者：王明明，李欣艺
通讯作者：赵晓*
单位：吉林大学
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研 究 背 景
质子交换膜水电解池（PEMWE）是一种利用可再生能源制氢的先进技术，但受稀缺且高成本的铱基材料的限制，不能规模应用。RuO2阳极催化剂活性更高、成本更低，但在安培级电流条件下，RuO2在几个小时内就失去活性，不能满足实际应用。失活原因可能来源于Ru的过氧化和电化学溶解。
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成 果 简 介
研究团队提出一种通用的非金属-金属调控策略，通过降低Ru-O共价性来抑制Ru的过氧化和溶解，同时通过表面OH提升局部活性水的浓度，增强活性。这种非金属-金属协同调控策略实现了在提高活性的同时增强稳定性，打破活性-稳定性之间的跷跷板关系，实现了高效、稳定的PEM水电解。以B-Cr-RuO2为例，它通过d-p-d杂化降低了Ru-O共价性，抑制了晶格氧的参与和Ru的溶解。同时，表面B-OH和Ru-OH增加局部反应水的浓度, 增强活性，突破了吸附能标度关系的限制。采用B-Cr-RuO2作为阳极催化剂的PEMWE在1.0 A cm-2的电密下，只需 要1.54工作电压，在0.5 A cm-2电密下，稳定运行超过500小时。此外，该非金属-金属策略在B-M-RuO2（M=Co、Cr、Fe、W和Cu）催化剂体系中得到了验证，具有一定普适性。
该策略可拓展到其他广阔的非贵金-金属组合，如非贵金属选择 N, C等；同时也可以选择三元或多元非贵金属-金属组份，如B-Cr-Ni，B-C-Ni-Cr等，有助于突破RuO2-基材料在PEMWE器件中稳定性不足的困境。
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研 究 亮 点
首次提出非金属-金属调控策略
通过实验和理论证明非金属和金属的协同掺杂会抑制Ru的溶出，抑制RuO2失活。
工业级性能
采用B-Cr-RuO2作为阳极催化剂的PEMWE在1.0 A cm-2的电密下，只需 要1.54工作电压，在0.5 A cm-2电密下，稳定运行超过500小时。
普适性
该非金属-金属策略在B-M-RuO2（M=Co、Cr、Fe、W和Cu）催化剂体系中得到了验证，具有一定普适性。该策略可拓展到其他广阔的非贵金-金属组合，如非贵金属选择 N, C等；同时也可以选择三元或多元非贵金属-金属组份，如B-Cr-Ni，B-C-Ni-Cr等，协同提高RuO2-基材料的器件稳定性。
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配 图 精 析
图1系统评估了B-Cr-RuO2在0.5 M H2SO4中的OER性能，实验结果表明：该催化剂在10、50和100 mA cm-2电流密度下分别仅需218、278和332 mV的过电位，较B-RuO2（253、347和427 mV）和Cr-RuO2（255、363和438 mV）均呈现显著降低。在1.53 VRHE电位下，其质量活性高达127.3 A/gRu，TOF值是商业RuO2的10.3倍。所有B-M-RuO2催化剂均表现出低于RuO2的过电位和提高的稳定性。非金属-金属双掺杂策略优于单一非金属/金属掺杂，协同提高了B-M-RuO2的OER性能。
图2 结构表征。通过XRD、HR-TEM和XAS表征，揭示了 Cr 对 Ru 的电子补偿效应，B-Cr协同削弱了Ru-O共价性，抑制晶格氧的参与和 Ru的过氧化。
图3 理论揭示B-Cr-RuO2高稳定性的来源。B-Cr双掺杂协同使Ru 4d能带上移同时O 2p能带下移，由于单一非金属/金属掺杂，增大了Ru-O带隙。这有效削弱了Ru-O键的共价性，抑制了晶格氧的参与和 Ru的过氧化！
图4原位DEMS和ATR-SEIRAS分析。B-Cr-RuO2只存在AEM路径，表面OH物种提高活性水的局部浓度，提升了反应动力学。同时，表面-OH可能会增强氢键网络的连通性，促进质子转移，降低催化表面的局部pH值，利于反应动力学和结构完整性。
图5 PEMWE的器件验证。在1.0 A cm-2、2.0 A cm-2和3.0 A cm-2的电密下，B-Cr-RuO2-PEMWE仅需1.54 V、1.69 V和1.83 V的槽压，并且在0.2 A cm-2、0.5 A cm-2和1.0 A cm-2等工业电流密度下，分别可稳定运行超过600小时、550小时和250小时。这些PEMWE性能优于报道的大多数M-RuO2基催化剂。
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总 结 与 展 望
本研究首次提出了一种普适性的非金属-金属调控策略（B-M-RuO2, M=Co, Cr, Fe, W, Cu），通过协同调控O 2p与Ru 4d能带，削弱Ru-O共价性，提高稳定性。同时，表面-OH物种提高局部活性水浓度，提升活性。这种协同突破了传统的标度关系限制，突破了RuO2基催化剂在PEMWE器件中活性-稳定性不可兼得的困境。
该“非金属-金属”协同策略可拓展到其他广阔的非贵金-金属组合，如非贵金属选择 N, C等；同时也可以选择三元或多元非贵金属-金属组份，如B-Cr-Ni，B-C-Ni-Cr等，有助于突破RuO2-基材料在PEMWE器件中稳定性不足的困境。
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文 章 链 接
“Nonmetal–Metal Strategy to Reduce Ru–O Covalency while Promoting Local Reactive Water Concentration for Efficient Acidic Oxygen Evolution”
https://doi/10.1021/acs.nanolett.5c02815
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通 讯 作 者 简 介
赵晓，吉林大学“唐敖庆学者”领军教授A岗，国家级青年人才，长白山特聘青年拔尖人才，博士毕业于中科院长春应化所，先后在新加坡国立大学，日本电气通信大学和SPring-8从事科研工作，2021年加入吉林大学，开展氢能、燃料电池和原位表征领域的工作，研究聚焦“催化中心的原位动态追踪与解析”和“高效膜电极的设计与制备”。研究特色是联用谱学电化学工具，在催化电极上同时获取催化性能、催化中心和中间体的原位动态演变信息，并结合理论光谱模拟计算，建立构效关系，进而指导催化剂和膜电极的可控制备。以第一/通讯作者在Science, PNAS, JACS, AM和EES等国际主流刊物发表论文。承担/参与国家基金委自然科学优秀青年项目（海外）和面上项目，在研经费累计500余万。
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