北大杨槐/北科大胡威团队AFM：具有3D动态网络的自组装锂硫电池正极中两性离子聚合物的自适应吸附

锂硫（Li-S）体系因其高理论比容量而成为下一代储能系统的有力候选者。然而，由于其穿梭效应和体积膨胀导致的循环稳定性差，使其商业化面临重大挑战。具体而言，多硫化物的穿梭效应导致硫损失，引发诸如库仑效率低和电池循环寿命短等诸多问题。目前几乎所有的锂硫正极体系都无法充分考虑对动态变化且复杂的中间产物的同时吸附。对多硫化物具有吸附能力的常见材料，通常由于其固定的电荷分布，只能作用于所有形态中的一种。此外，在放电过程中，由S₈转化为Li₂S引起的巨大体积膨胀对正极机械性能的破坏是一个必须考虑的问题。因此，电池的放电容量越高，电极的形变扰动就越大，锂硫电池的循环稳定性就越低。在保持高容量的同时实现锂硫电池的长循环稳定性是一个巨大的挑战。

近日，北京大学杨槐和北京科技大学胡威团队提出了一种具有自适应吸附（SAA）能力的可变形且坚固的锂硫电池正极体系，以从内部解决多硫化物穿梭和体积膨胀两大问题。通过两性离子聚合物磺化壳聚糖 (SCS) 与羧基化碳纳米管（CNT-COOH）之间多重相互作用驱动的分级自组装，获得了具有三维连续动态交联网络的正极（图1a）。这种坚固的动态交联网络具有可变形和自修复能力，使其能够在数百次循环后完美保持初始微观结构。此外，SCS两性离子聚合物中的离子链（图1b）可以在正负电荷驱动下，在分离和键合状态之间相互转换，如同手的握拳与张开（图1c）。

SCS大分子中离子侧链选择性地“屏蔽”其正电荷中心和吸附位点，实现了与电池充放电过程的高度协调。材料吸附中心的自适应功能在不同操作条件下为不同结构的多硫化物提供高吸附能力方面起着至关重要的作用。这种自适应功能确保-SO₃−的负电荷中心和N1的正电荷中心能够协同工作而互不干扰。

在锂硫电池的充放电过程中，工作电压驱动SCS大分子的离子侧链发生动态电荷态转变。在放电过程中，电中性的 SCS 为卷曲构型，其中-SO₃⁻中心通过氢键包裹住阳离子 N1 位点，表现出对锂多硫化物（Li₂Sx，x = 4-8）的强吸附性。在充电过程中， SCS 转变为阳离子态的SCS⁺，此时降低的静电势能导致氢键断裂，分子展开成线性构象。这释放了 N1 阳离子中心，并使吸附转向带负电的多硫化物离子（Sx²⁻，x = 4-8）。这种由电荷重新分布驱动的氢键动态重组构成了可逆分子构象转变的核心机制。

为了解决充放电过程中体积膨胀，破坏正极材料结构这个问题，构建了一种具有分级自组装结构的可变形锂硫电池正极，自组装行为的驱动力是固有的多重相互作用，包括范德华力、π-π堆积相互作用、静电作用以及大量的离子键和氢键（图1a）。首先，导电物质Super P和CNT-COOH在范德华力和π-π堆积相互作用的驱动下形成初级自组装结构（图3a）。然后，CNT-COOH中的极性基团与SCS之间形成大量的离子键和氢键，推动次级自组装结构的形成。最后，在静电作用的进一步作用下，获得了多级分级自组装结构，呈现出具有三维连续动态交联网络的可变形且坚固的锂硫电池正极（图3b-i）。这些三维连续动态交联网络将活性材料限制在局部空间，使其能够承受体积变化引起的内应力，并赋予体系自修复性能和可变形性。

图4a展示了自组装正极体系在锂硫电池中的应用，旨在清晰展示SAA模型在循环过程中对分子态和离子态多硫化物的吸附机制。可溶性多硫化锂（LiPSs）会导致严重的硫损失，引发电池库仑效率低、循环寿命缩短等问题。原位紫外-可见实验能够实时监测充放电过程中电解液中多硫化物浓度的变化，能够直观地观察电池中LiPSs的动态行为，并揭示正极对LiPSs的吸附能力。多硫化物的紫外-可见吸光度与其浓度成正比。我们关注特征波长320 nm (Li₂S₄)、350 nm (Li₂S₆)和420 nm (Li₂S₈)处的吸光度变化，将其作为多硫化物浓度变化的定量证据。使用光学石英池（图4d）对不同体系电解液中它们的浓度变化进行了原位表征（图4b和4c）。在PVDF基正极体系中，我们观察到随着恒流充放电的进行，Li₂S₄的浓度逐渐增加，同时伴随着Li₂S₆和Li₂S₈的生成。随着循环的进行，多硫化物浓度一直在稳步增加（图4b）。而在SCS基体系中，虽然电解液中的Li₂S₆和Li₂S₈在放电和充电过程中也不可避免地生成，但LiPSs的总浓度始终维持在非常低的水平。在后续循环中，它们的浓度几乎保持不变。这一现象表明了SCS对LiPSs的优异吸附性能（图4c）。这些实验结果与我们的理论计算一致，相互印证了SAA模型在抑制多硫化物穿梭效应方面的优异性能。

综上所述，该团队提出了一种具有自适应吸附能力的可变形且坚固的锂硫电池正极，可同时解决多硫化锂穿梭效应和硫正极体积膨胀这两大挑战。具有三维连续动态交联网络的正极具有可变形和自修复能力，使其能够在数百次循环后完美保持初始微观结构。此外，基于吸附结构相互转换实现了对多硫化物的自适应吸附能力，这赋予SCS基锂硫电池系统在整个循环过程中最佳的吸附性能。基于此，实现了在1C倍率下高达1156 mAh·g⁻¹的高放电容量，并在1500次循环后容量保持率达80.3%的锂硫电池。这种具有自适应吸附能力的自组装锂硫电池系统有望从根本上解决制约锂硫电池发展的瓶颈，促进高性能能源材料的发展。

这一工作近期以“Self-adaptive adsorption of zwitterionic polymer in self-assembly lithium-sulfur battery cathode with 3D dynamical networks”为题在线发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Functional Materials》，北京科技大学博士肖怡娴和北京大学博士后王梓臣为该工作的共同第一作者，北京科技大学胡威研究员和北京大学杨槐教授为此工作的共同通讯作者。该工作得到国家重点研发计划和国家自然科学基金委的资助。