科学材料站
文 章 信 息
第一作者：韩少雄
通讯作者：王永祯
单位：太原理工大学
科学材料站
图 文 摘 要
科学材料站
研 究 背 景
锂电池因其高能量密度和长循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备和电网规模储能系统。随着新能源汽车的快速发展，对电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。全固态锂金属电池（ASSB）由锂金属负极、固态电解质（SSE）和正极组成，被视为下一代储能技术。通过用固体电解质取代易燃液体电解质和隔膜，并利用锂金属的高容量，有望同时实现高能量密度和卓越的安全性。然而，ASSB 的实际应用仍面临重大挑战。
作为固态电池核心部分，固态电解质必须具有高离子电导率、优异的电化学稳定性和宽的电化学窗口。立方石榴石型固体电解质 Li7La3Zr2O12（c-LLZO）满足这些标准，被认为是最有前途的候选材料。然而，c-LLZO 在空气中的稳定性较差，易与 H2O 和 CO2 反应生成 Li2CO3，阻碍离子传输并增加 Li/LLZO 的界面电阻，降低电池性能。目前的解决策略，例如酸蚀、聚合物涂层和 Li2CO3原位转化，通常涉及后合成处理，工艺复杂。因此，开发一种在前驱体煅烧过程中原位生成保护层的方法，省去后续 Li2CO3处理的过程至关重要。
科学材料站
文 章 简 介
太原理工大学王永祯教授团队通过Mn掺杂方法在石榴石Li6La3(Zr0.25Hf0.25Ta0.25Nb0.25)2O12（LLZHTNO）电解质颗粒表面一步原位合成Mn2La3O7（MLO）双功能层，制备了LLZHTNO/MLO复合电解质粉体。如图1所示研究了MLO功能层的生长及演化机理，明晰了MLO层不同阶段所起的作用：
300-600℃：前驱体氧化物的分解及初步反应；
600-800℃：garnet立方相LLZHTNO形成，伴随着表面的纳米团簇开始形成；
800-950℃：纳米团簇继续长大包覆在LLZHTNO表面，LLZHTNO/MLO形成；
950℃以后：纳米片状MLO收缩为颗粒状包裹在LLZHTNO表面，MLO完全转化为LMO相。
与以往的方法不同，该方法将电解质粉体的合成和MLO功能层的形成同步进行，避免了后处理步骤。在950 ℃时，在LLZHTNO电解质颗粒表面形成了一个MLO层，形成了一个抑制空气诱导降解的核壳结构。此外，在电解质素胚烧结过程中，该功能层起到了烧结助剂的作用（图3），促进了LLZHTNO陶瓷电解质致密化，提高了离子电导率和机械性能。本研究为提高其空气稳定性提供了一种直接而有效的方法。离子电导率突破2.02×10-4 S/cm，电子电导率为4.59×10-9 S/cm，60天后离子电导率保持率≥95%（图4）。
图1 相演变和功能层形成机理。（a）LLZHTNO/MLO 和 LLZHTNO 前驱体在 900 ℃ 下煅烧 6h 的 XRD 图谱；（b）LLZHTNO/MLO 和 LLZHTNO 前驱体的同步热分析 (STA) 曲线（升温速率：10 ℃/min，空气气氛），其中虚线表示临界相变温度（50−1300 ℃）；（c）LLZHTNO/MLO 和 LLZHTNO 前驱体在 600 ℃、800 ℃、950 ℃ 和 1150 ℃ 下煅烧 6h 的 XRD 图谱揭示的相演变；（d）600 ℃、（e）800 ℃、（f）950 ℃ 和（g）1150 ℃煅烧6h的SEM 图像；（h）石榴石电解质表面原位构建功能层的机理图。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：提升空气稳定性
通过在LLZHTNO前驱体中掺入MnO2，一步固相烧结法合成了具有核壳结构的LLZHTNO/MLO复合固态电解质。通过XRD、XPS、和Raman光谱分析都表明该双功能层是空气稳定的，在空气中老化30天没有检测到明显的Li2CO3杂相，该功能层起到了阻隔空气的作用，极大程度的抑制了空气对LLZHTNO石榴石电解质的污染，提高了LLZHTNO电解质的空气稳定性。
要点二：提升离子电导率
在LLZHTNO/MLO陶瓷电解质片的烧结过程中，MLO层发挥烧结助剂的作用，促进晶粒结合与致密化，降低烧结温度，使致密度显著提高。与此同时，MLO在高温下转变为钙钛矿型LMO相，该相与LLZHTNO石榴石晶粒紧密结合，最终获得的LLZHTNO/LMO复相陶瓷电解质，进一步优化了离子电导率与机械性能。
要点三：该策略良好的普适性
本方法具有良好的普适性，不仅在LLZHTNO体系中有效，也成功应用于LALZO和LLZTO等石榴石电解质体系中，证明该策略适用于在不同组份的石榴石基体表面构建功能层，为广泛提升固态电解质的空气稳定性及电化学性能提供了一种通用且高效的材料改性途径。
图2（a）LLZHTNO和（b）LLZHTNO/MLO电解质的EDS图谱
图3 LLZHTNO/MLO 和 LLZHTNO 粉末及其陶瓷电解质片的微观结构表征。（a）LLZHTNO/MLO 前驱体粉末在 900 ℃ 下煅烧 6 小时；（b−d）LLZHTNO/LMO 球团在 1150 ℃ 下烧结 8 小时的横截面 SEM 图像；（e）LLZHTNO 粉末在 900 ℃ 下煅烧 6 小时；（f−h）LLZHTNO 球团在 1150 ℃ 下烧结 8 小时的横截面 SEM 图像。
图4 LLZHTNO/MLO 和 LLZHTNO 粉末的（a）XRD 谱图、（b）XPS 光谱和（c）拉曼光谱；LLZHTNO/LMO 和 LLZHTNO 电解质片的（d, e）阻抗和（f）离子电导率变化。
图5（a）Li|(LLZHTNO/LMO)|SS和Li|LLZHTNO|SS电池的LSV曲线；（b）Li|(LLZHTNO/LMO)|Li和Li|LLZHTNO|Li电池在30 ℃、0.1 mA cm−2电流密度下循环1400次后的锂沉积/剥离曲线；（c）Li|(LLZHTNO/LMO)|LFP电池和（d）石墨|(LLZHTNO/LMO)|LFP电池的比容量和库仑效率。
科学材料站
结 论
团队突破性地采用原位Mn掺杂策略制备了空气稳定的核壳结构LLZHTNO/MLO电解质。XRD、拉曼等测试表明LLZHTNO/MLO具有优异的空气稳定性，MLO层可帮助LLZHTNO抵抗空气侵蚀60天。此外，MLO层可作为烧结助剂促进陶瓷电解质的烧结，最终获得具有高致密度和高离子电导率的LLZHTNO/LMO复合电解质。Li|(LLZHTNO/LMO)|Li对称电池在0.1 mA cm−2的电流密度下可维持超过1400 h的稳定循环，Li|(LLZHTNO/LMO)|LFP全电池的比容量为166 mAh g−1，同样表现出良好的循环性能。这项工作为设计空气稳定的石榴石电解质提供了通用范例，加速了其发展。
科学材料站
文 章 链 接
In situ construction of air-stable Mn2La3O7 dual-functional layer on garnet electrolyte surfaces for high-performance solid-state batteries.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.167665
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
王永祯，太原理工大学教授、博导，山西省机械工程学会理事，山西省“三晋英才”拔尖骨干人才。从事材料基因组学、纳米碳功能材料和煤基固废资源的梯次高值化利用，包括石墨烯、碳纳米管在能源、催化方面的研究，以及煤基固废的新型功能化材料研究。2015 年以访问学者身份赴日本东北大学环境科学研究科进行访问和学术交流。先后完成国家自然科学基金和省部级科研基金 14 项，发表学术论文 80 余篇（SCI 收录），授权发明专利22项。曾获山西省科技进步三等奖，山西省高等学校优秀科研成果奖自然科学类一等奖，培养和指导博士、硕士研究生70余名。
科学材料站
第 一 作 者 简 介
韩少雄，太原理工大学材料科学与工程学院，太原理工大学材料基因组工程创新研究中心，山西省煤基固废资源化与绿色生态发展联合实验室2021级博士研究生，目前的研究方向为石榴石固态电解质空气稳定性研究及性能调控。以第一作者身份在Journal of Advanced Ceramics、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal期刊发表SCI论文3篇，授权发明专利2项。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看