江南大学龙柱教授/滑铁卢大学李玉宁教授，CEJ：双功能电解质诱导锌均匀沉积并抑制多碘离子穿梭，实现锌碘电池超长寿命及低温适用性

第一作者：史肖蓉

通讯作者：龙柱*，李玉宁*

单位：江南大学，滑铁卢大学

水系锌碘电池因其固有安全性、低成本、高容量和对环境友好的性质在规模化电化学储能系统中展现出巨大应用前景。但锌负极枝晶生长、腐蚀及析氢反应的发生和碘正极多碘离子穿梭引发的正极活性物质损失及造成的电池性能衰减极大阻碍了水系锌碘电池的商业化发展。而当前大部分的研究集中于单独调控锌负极的稳定性或单独控制碘正极的多碘离子穿梭效应，忽略了两个电极之间的相互依赖性及影响。此外，水系电解液的使用还导致水系锌碘电池在低温下无法正常工作。因而，同时调控上述锌负极和碘正极的不良反应并提高水系锌碘电池的抗冻性对推动未来水系锌碘电池的发展具有重要意义。

近日，来自江南大学的龙柱教授与滑铁卢大学的李玉宁教授合作，在国际知名期刊Chemical Engneering Journal上发表题为“Bifunctional electrolyte inducing uniform Zn deposition and suppresing polyiodide shuttle for long life zinc-iodine batteries with low-temperature applicability”的研究文章，该研究报道了一种能够同步调控锌负极及碘正极的环保型双功能生物质凝胶电解质。研究表明该电解质独特的化学组成及结构能够均匀锌负极电场及离子浓度场，抑制枝晶生长；还可以抑制游离水分子活性，降低内部水凝固点，抑制析氢、腐蚀等不良反应。与此同时，还能够抑制多碘离子的穿梭，避免了多碘化物对锌负极的腐蚀及正极活性物的损失，为发展高效、稳定、抗冻的水系锌碘电池提供了新的见解。

研究团队以纤维素为主链，壳聚糖为交联剂通过简便的溶解铸膜法制备了一种双交联结构凝胶电解质（CCTS）。这种双交联结构赋予了CCTS优异的柔韧性，有利于在电池组装及使用过程中抵抗内外部产生的形变，维护电池稳定。与玻纤隔膜（GF）相比，CCTS打破了游离水分子之间原有的强氢键，抑制了游离水分子的活性，这有利于抑制因游离水分子引起的析氢及腐蚀等不良反应的发生。

原位光学显微镜表明使用GF时，在初始锌沉积阶段锌负极表面产生了不均匀的突起物，在随后的沉积过程中，由于“尖端效应”锌离子优先沉积在了这些凸起物顶端，最终导致了锌枝晶的不断生长。而使用CCTS的锌负极表面在整个沉积过程中都呈现平整的表面。锌负极表面电场及Zn²⁺浓度场的有限元模拟显示，当使用GF时，锌负极表面呈现不均匀的电场及Zn²⁺浓度场，这是导致锌负极表面突出物在后续沉积过程中发展成锌枝晶的重要原因。而使用CCTS时，锌负极表面则具有均匀的电场及Zn²⁺浓度场，这促进了锌的均匀沉积。电化学测试表明使用CCTS时具有更高的析氢反应过电位及更小的腐蚀电流，证实了CCTS有效抑制析氢及腐蚀反应的作用。ESP显示CCTS单元分子具有更多的负电荷分布，这为Zn²⁺和氢键提供了强亲和位点，进而提高了Zn²⁺的迁移量和迁移速率并抑制了游离水分子的活性。使用CCTS更高的析氢反应吉布斯自由能更进一步证实了CCTS抑制析氢反应的作用。因而，当使用CCTS时，Zn//Zn对称电池具有更优异的循环稳定性。循环后的锌负极XRD极图还显示，与GF相比，CCTS能够促进Zn²⁺优先向Zn（002）晶面优先沉积，这也是促进锌均匀沉积的另一重要因素。

为探究CCTS对多碘离子穿梭效应的抑制作用，利用H型电解池开展了渗透试验，并通过非原位UV-vis监测了H型电解池右侧的溶液随渗透时间的变化。结果表明GF无法阻隔多碘离子的穿梭，而CCTS能够有效吸附并固定多碘离子。锌碘电池充放电过程的原位UV-vis也验证了CCTS对多碘离子穿梭效应的抑制作用。

得益于CCTS对锌负极和碘正极的同步调控，Zn//CCTS//I₂电池表现出比Zn//GF//I₂更优异电化学活性，更高的比容量和循环稳定性。CCTS分子对游离水分子活性的限制及优异的机械性能还使Zn//CCTS//I₂电池在-20℃下能够正常工作，且在弯曲裁剪状态下也仍能正常工作，这些结果证实了CCTS电解质在实际Zn//I₂电池中的强大应用潜力。

龙柱教授：江南大学短纤维功能材料研究室负责人，博士生导师。中国造纸学会理事，中国纳米纤维素与材料专业委员会委员，江苏省造纸学会副理事长。先后主持和承担科技支撑计划，国家自然科学基金，江苏省自然基金、重大成果转化、产学研，山东省重大科技计划，天津市自然基金和轻工发展基金等项目30余项。主要从事高性能纸基功能材料及生物基功能材料的研究，在ACS Nano, Chem. Eng. J., Small, Carbohydr. Polym.等学术期刊上发表论文100余篇，获国内授权发明专利50余件，美国授权发明专利4件，出版著作3部、全国高等院校本科生教材1部。获国家科技进步二等奖1项，省部级科技奖10余项。

李玉宁教授：加拿大滑铁卢大学化学工程系教授、滑铁卢纳米技术研究所研究员。主要从事高分子材料的开发及在太阳能电池、晶体管、传感器及电池储能领域的研究。在Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表论文200余篇，获批75项美国专利。