郑州大学孔德志副教授团队ACS Nano：3D打印分级多孔MOF衍生正极实现高性能柔性准固态水系锌-钴电池

第一作者：储宁宁

通讯作者：孔德志*，杨会颖*，罗永松*

单位：郑州大学，新加坡科技与设计大学，南阳师范学院

近年来，3D打印技术通过精确调控打印层厚与图案，能够实现对电极厚度和形状的定制化设计，为制备超高面积容量电极提供了可能。相较于传统涂层工艺，该技术能够构建具有周期性有序孔隙或定向排列孔隙的三维空间结构。这种分级多孔结构形成了高效的质量传输通道，可显著改善离子传输动力学，进而优化电池的快充放性能。同时，在三维空间内提升活性材料的负载量，有效增强了电极的能量存储能力，显著提高了其面积能量密度。通过优化打印参数，打印纤维间形成的稳固固-固界面，与活性物质紧密结合，共同构建出高效的电子传导网络。尤为重要的是，此类三维自支撑电极展现出优异的抗压缩性，在外部压力下能避免塑性变形或结构坍塌，并在承受严重机械应力时保持稳定的电化学性能。上述技术优势的系统整合，使3D打印电池在能量密度、功率密度和循环稳定性等核心性能指标上实现了显著提升。

近日，郑州大学孔德志副教授团队联合新加坡科技与设计大学杨会颖教授、南阳师范学院罗永松教授在《ACS Nano》期刊上发表了题为“3D-Printed Hierarchically Porous MOF-Derived Cathodes for Realizing High-Performance Flexible Quasi-Solid-State Aqueous Zinc–Cobalt Batteries”的研究论文。本工作通过整合以下三种协同创新技术路径，成功开发出高性能柔性准固态水系Zn-Co电池：i) 构建3D打印分级多孔MOF衍生复合正极，即采用可扩展的水热法结合后续退火工艺，合成了源自ZIF-67的氮掺杂碳包覆四氧化三钴（Co₃O₄-NC）纳米颗粒，并以此作为正极活性材料；ii) 引入Zn²⁺/Mn²⁺双离子优化的混合电解质体系，即在电解液中添加锰离子（Mn²⁺），利用其与锌离子（Zn²⁺）的协同作用，一方面加速Zn²⁺的去溶剂化过程，另一方面有效抑制锌负极枝晶的形成；iii) 设计并制备具有分级多孔微网格结构的3D打印电极，即采用还原氧化石墨烯/碳纳米管（rGO/CNTs）复合材料作为电极骨架，通过3D打印技术构建具有分级多孔结构的微晶格，从而形成高效的双连续离子/电子传输网络。基于此，3DP纽扣型Zn-Co电池（厚度：0.8 mm）具有出色的单位面积容量（在2 mA cm-2的电流下约为 0.30 mAh cm^-2）以及良好的循环稳定性（在750次循环中几乎没有容量衰减）。特别地，采用聚乙烯醇（PVA）/(ZnSO₄ + MnSO₄)凝胶电解质组装了厚度为4 mm的3DP柔性准固态Zn-Co电池（3DP f-QSS Zn-Co）装置，其实现了显著的单位面积容量（在1 mA cm^-2的电流下约为0.16 mAh cm^-2）、高的能量密度（在功率为975W kg^-1时能量密度约为151.0 Wh kg^-1）以及超长的循环寿命（在1 A g^-1的电流下经过2500次循环后仍能保持约87.5%的容量保留率）。此外，3DP f-QSS Zn-Co电池装置通过串联集成实现了电压输出的可扩展性，成功为高功率LED灯和微型电机供电。这项工作引入了一种由金属有机骨架（MOF）衍生的分级多孔结构，与先进的3D打印技术协同集成，从而开发出专为下一代可穿戴电子系统设计的高性能3DP f-QSS Zn-Co电池。

1. 多孔MOF衍生正极材料工程：采用可扩展工艺制备了由ZIF-67衍生的氮掺杂碳包覆四氧化三钴（Co₃O₄-NC）纳米颗粒。该材料的多孔结构与氮掺杂碳包覆层协同作用，有效增强界面电荷转移效率，从而显著提升了电极的电子导电性与离子扩散动力学性能。

2. 3D打印分级多孔电极结构设计：利用rGO/CNTs复合材料作为骨架，通过3D打印技术构筑了具有分级多孔特征的微点阵结构电极。该结构实现了离子与电子传输路径的双连续性，并赋予电极优异的机械柔性。同时，该设计显著提高了活性物质负载量和电极的面积容量。

3. 双离子（Zn²⁺/Mn²⁺）协同电解质优化：在电解液中引入Mn²⁺添加剂，利用其与Zn²⁺的协同作用：一方面加速Zn²⁺在负极的去溶剂化动力学过程并抑制锌枝晶生长；另一方面在正极参与反应原位生成具有高活性的CoMnO₃相。该协同效应显著提升了电池的倍率性能和循环稳定性。

4. 高性能柔性准固态Zn-Co电池器件设计：基于PVA/(ZnSO₄ + MnSO₄)凝胶电解质体系，结合应力耗散结构设计与优化的电解质-电极界面，成功制备了厚度为4 mm的3DP f-QSS Zn-Co电池。该器件展现出高能量密度（约151.0 Wh kg^-1）和超长的循环寿命（2500次循环后容量保持率约为87.5%）。此外，该电池在弯折、扭曲等形变条件下仍能稳定工作，凸显了其在可穿戴电子设备中的应用潜力。

5. 可穿戴式应用展示及前景：成功演示了3DP f-QSS Zn-Co器件的实际应用能力，包括集成多个器件串联以实现更高输出电压，并用于驱动高功率LED灯和小型电机。该研究为开发下一代高性能、低成本且安全的柔性储能技术提供了一条极具前景的技术路径。

杨会颖（Hui Ying Yang）教授简介：目前为新加坡科技设计大学教授、博士生导师。2010年加入新加坡科技设计大学任教，将于2025年8月入职新加坡国立大学。2011年在麻省理工学院机械工程系工作一年，并于2016年升任终身副教授，2022年升任终身教授。现任东盟工程院院士（Fellow of ASEAN Academy of Engineering and Technology (FAAET)），英国皇家化学学会会士（Fellow of royal society of chemistry (FRSC)），新加坡工程师学会会士（Fellow of Institution of Engineering Singapore(FIES)），美国材料学会、美国工程学会、新加坡物理学会、新加坡化学学会及材料学会会员。她荣获多项国际科技奖项，其中包括2013年获新加坡杰出青年工程成就奖、2013年获陈嘉庚青年发明家奖、2014年获美国工程学会杰出青年奖及2018年获新加坡物理学会纳米科技奖，2023年新加坡杰出女化学家奖等。主持多个国际及新加坡国家重大项目研究课题工作。迄今为止，在Nat. Commun., Sci. Adv., Chem, Matter, Adv. Mater, Energy Environ. Sci等期刊上发表SCI论文400余篇，总引用超过29000次，H指数100。