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汪国雄教授、安庆大教授、宋月锋副研究员，JACS观点：界面修饰提高高温OER活性

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2025-07-16

导读：汪国雄教授、安庆大教授、宋月锋副研究员，JACS观点：界面修饰提高高温OER活性

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文章信息

利用Ba分散优化表面电子结构增强高温析氧反应活性

第一作者：刘鹤伟，王梦娜

通讯作者：宋月锋*，安庆大*，汪国雄*

单位：大连工业大学，中科院大连化物所

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研究背景

固体氧化物电解电池（SOEC）高温电解CO₂是一种极具潜力的CO₂转化为有价值产品的方法，其具有过电位低、电流密度大、转化效率高等特点，具有很高的实际应用价值。在阳极反应过程中，每生成一个氧分子需要转移四个电子，需要消耗大量电能，这成为SOEC整体性能提升的重要因素。设计高效的高温析氧阳极材料对于提高SOEC的整体性能至关重要。本研究通过简单高效的高温自分散方式，对钙钛矿进行表面电子结构修饰，促进了氧空位的形成，加快了氧离子的迁移速度，提升了SOEC性能。为低成本SOEC和其他电化学系统中的材料设计提供了新思路。

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文章简介

近日，来自复旦大学的汪国雄教授、大连化物所宋月锋副研究员与大连工业大学的安庆大教授合作，在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Optimizing Surface Electronic Structure by Ba Dispersion for Enhanced High-Temperature Oxygen Evolution Reaction Activity”的观点文章。该观点文章介绍了一种全新的分散方式，研究通过调控表面电子结构，显著提升了阳极材料在高温OER过程中的活性与稳定性。

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本文要点

要点一：表面电子结构的修饰

一般来说，高温OER涉多个基本过程，包括氧离子在电解质/电极界面上的迁移、氧离子从阳极体相向其表面的扩散、表面电荷转移和析氧过程、以及阳极表面O₂分子的解吸。由于OER的这些基本过程主要发生在阳极表面，因此调整其表面电子结构，以优化表面晶格氧的活性以及离子和电子电导率，是提高OER活性的一种直接而有效的策略。我们提出了一种通过高温自分散的方式，将Ba元素分散到A位空缺钙钛矿Pr_0.9CoO_3−δ （PC）阳极表面，实现了SOEC阳极表面电子结构的有效调控。采用XRD和Raman探究Ba元素分散的过程，结果显示，加入的前驱体（Ba(NO₃)₂），历经几个变化，最终形成PrBaCo₂O_5+δ（PBC）新物相。接着，我们使用EELS和TOF-SIMS确认Ba元素的分散状态，从元素的3D分布来看，Ba元素主要集中在颗粒的表面，同时随着深度的增加，Ba元素信号逐渐消失。结合球差电镜，我们确定了最终结构为表面附着BaO纳米颗粒的PBC-PC多相结构。这说明Ba元素分散的催化剂被成功制备。

图1. Ba元素的分散过程和分布状态

要点二：DFT计算验证催化活性

采用密度泛函理论计算（DFT）研究了Ba元素分散对PC阳极中氧空位形成和演化的影响。根据XRD结果，构建相应的计算模型。氧空位形成能结果说明，表面的PBC更容易形成氧空位。同时，在表面放置BaO纳米颗粒后，氧空位形成能进一步降低，这说明BaO也能促进氧空位的形成。接着，我们进行了功函数的计算来研究电子结构特性。结果表明Ba元素的引入有效地降低了PC的表面功函数，有利于电子从催化剂传递至反应中间体，从而提高界面的反应速率。DOS的计算结果显示，PBC的Co的d带中心和O的p带中心向费米能级偏移，中心之间的能量分离更小表明d-p轨道杂化更强，这会促进电荷转移，提升电导率，调节中间产物吸附能，降低反应能垒。COHP值的降低，表明Ba的引入削弱了Co-O之间的共价键，从而降低了氧空位形成能垒。

图2. DFT计算结果

要点三：准原位/原位表征探究OER过程

利用准原位飞行时间-二次离子质谱（TOF-SIMS）更深入地探究了阳极极化下表面Ba分散对阳极氧迁移的影响。从空气/阳极界面到阳极内部，分散样品的18O留存量明显低于PC，这说明在阳极极化条件下，分散后样品中的氧离子更容易从体相迁移至表面，并在表面更快速的参与析氧反应。利用原位表面增强拉曼光谱进一步研究了样品的表面析氧过程。分散样品中，在1100和1200 cm⁻¹之间的拉曼谱带观测到溢出氧物种，这表明Ba元素分散的样品具有更强的氧溢出能力，这有利于加速OER动力学。

图3. 准原位/原位表征结果

要点四：前瞻

当前对电极活性界面、电极材料结构以及过渡金属电子结构对OER和CO₂电解活性研究仍然不足，这也是未来研究的一个潜在方向。此外，SOEC工业化稳定性需求有待进一步提升。未来，高温SOEC发展方向可能包含以下几个方面：

1）提高SOEC电化学性能和稳定性，改进电极微观的结构设计、优化组分、降低元素偏析以降低电解过程中的极化以及衰减，提高高温SOEC的电化学性能和稳定性；

2）发展高温电化学原位表征技术，例如原位X射线吸收谱、原位XRD、原位质谱、原位电化学拉曼、原位XPS、原位电镜等技术，以监测原位工况下的材料的晶体结构、离子价态等性质，明确活性位点、反应路径、中间体以及限速步骤等机理信息；

3）发展DFT理论计算，提升计算精度，开发基于时间依赖DFT或机器学习势函数的方法，实现工况条件下的动态反应过程模拟，集成温度、电场、应力场等多物理场效应，构建更接近真实SOEC运行环境下的计算模型。

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文章链接

Optimizing Surface Electronic Structure by Ba Dispersion for Enhanced High-Temperature Oxygen Evolution Reaction Activity

https://doi.org/10.1021/jacs.5c0398

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通讯作者简介

汪国雄教授简介：复旦大学化学系教授，2000和2006年分别在武汉大学和中国科学院大连化学物理研究所获得理学学士和博士学位。2007年9月-2010年12月在日本北海道大学催化科学研究中心从事博士后研究，之后进入催化基础国家重点实验室工作，现任复旦大学化学系教授。2021年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表研究论文150余篇，授权中国发明专利10件。主要从事CO₂、CO和CH4等碳基分子电催化转化研究，包括催化剂设计与制备、电化学原位动态表征、电解器件与技术等。

安庆大教授简介：理学博士，二级教授，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家、“兴辽英才计划”特聘教授、大连市特殊津贴专家，现任大连工业大学副校长。长期从事新型功能材料、离子液体设计合成及废弃物资源化利用等研究工作；近年重点开展了离子液体的规模化制备，成功设计搭建离子液体的规模化合成工艺设备。承担和完成国家自然科学基金、辽宁省教育厅“新型工业助剂与废弃物资源化利用”创新团队、辽宁省高校优秀人才支持计划、辽宁省科技计划和大连市科技计划等项目20余项。作为第一完成人获得辽宁省科技进步一等奖1项、大连市科技进步一等奖1项；作为主要完成人获得辽宁省自然科学二等奖、中国轻工业联合会科技进步一等奖和辽宁省科技进步二等奖等多项科技奖励。发表SCI、EI研究论文40余篇。申请中国发明专利2项，授权1项。辽宁省“百千万人才工程”百人层次人选，辽宁省普通高校优秀青年骨干教师和大连市优秀专家。中国工程院产业工程科技委员会表面活性剂研究开发促进会副理事长，中国轻工业联合会轻工表面活性剂应用研究会副理事长，辽宁省盐业协会副理事长，大连市化工学会副理事长。

宋月锋副研究员简介：中国科学院大连化学物理研究所副研究员，2014年和2020年分别在吉林大学和中国科学院大连化学物理研究所获得学士和博士学位。2023年-2024年在美国佐治亚理工学院从事访问学者，现任中科院大连化学物理研究所副研究员。在Joule, J. Am. Chem. Soc., Energy. Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文40余篇，授权发明专利7件。主要从事高温电解水制氢、高温CO₂电催化还原研究、低碳烷烃电化学有氧转化研究以及电极反应原位表征。