云南大学CEJ：通过堆垛层错降低MoNi4/NiO异质结构的功函数以增强析氢反应- 大数跨境

首页

云南大学CEJ：通过堆垛层错降低MoNi4/NiO异质结构的功函数以增强析氢反应

科学材料站

2025-07-17

导读：云南大学CEJ：通过堆垛层错降低MoNi4/NiO异质结构的功函数以增强析氢反应

科学材料站

文章信息

第一作者：Deli Tian

通讯作者：陈安然

通讯单位：云南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165957

科学材料站

全文速览

开发高活性且具成本效益的析氢反应（HER）催化剂对于碱性水电解至关重要，但这仍是一项重大挑战。在此，我们通过功函数调控策略，设计出一种含高密度堆垛层错（SFs）的MoNi₄/NiO异质结构纳米片催化剂（SF-MoNi₄/NiO）。实验分析表明，堆垛层错对MoNi₄/NiO电子结构的调制显著降低了其功函数，加快了电子转移，并优化了氢中间体的吸附，从而提升了析氢反应性能。

经优化的SF-MoNi₄/NiO催化剂在达到10 mA cm⁻²的电流密度时，仅需18 mV的过电势，性能优于商业Pt/C催化剂。以SF-MoNi₄/NiO为阴极的双电极电解槽，在达到10 mA cm⁻²电流密度时所需电压为1.47 V。将其组装成太阳能驱动的水电解槽时，可实现20.2%的高且稳定的太阳能-氢转化效率。本研究为设计非贵金属基电催化剂以提高水电解制氢效率提供了一种新方法。

科学材料站

背景介绍

传统化石燃料的过度使用会引发资源枯竭和环境污染等问题。氢能因其高热值和清洁的燃烧产物，成为一种极具前景的替代能源。电解水制氢具有过程简单、效率高且环境友好等特点。然而，在析氢反应（HER）过程中，需要开发高性能催化剂以克服能耗高和反应动力学缓慢的问题。目前，铂基催化剂因其优异的催化性能被视为电催化领域的基准。然而，它们储量稀少、成本高昂且稳定性不足，阻碍了其广泛应用。值得注意的是，钼基电催化剂成本适中、导电性良好且催化活性优异，已成为理想的替代候选材料。钼原子可以与镍原子结合，促使反应中心发生转变，这有利于水分子的吸附以及更多氢吸附中间体的生成，使其性能接近铂基催化剂。尽管如此，开发新型钼基和镍基电催化剂，并明确其在碱性析氢反应中的潜在提升空间，仍是一项具有重要社会经济意义的挑战。

科学材料站

本文要点

1. 采用功函数调控策略制备出具有高密度堆垛层错的SF-MoNi₄/NiO催化剂

2. 堆垛层错对MoNi₄/NiO电子结构的调制显著降低了其功函数

3. SF-MoNi₄/NiO 催化剂展现出优异的催化活性和长期稳定性

科学材料站

图文解析

本文通过水热结合NaBH4还原的方式制备了具有高密度堆垛层错的SF-MoNi₄/NiO催化剂。通过SEM验证了经过NaBH4溶液处理后催化剂表面变得粗糙（图1）。通过TEM验证了其物相结构，从AC-STEM可以看出催化剂中有大堆垛层错的存在（图2）。

图1. SF-MoNi₄/NiO的形貌结构

图2. SF-MoNi₄/NiO的TEM图及AC-STEM图

通过XPS、EPR、UPS、XAS等表征分析可知，堆垛层错（SFs）的引入使SF-MoNi₄/NiO中电子从Mo原子向Ni原子转移，让Ni元素的价态更接近Ni⁰，金属性增强；经NaBH₄溶液还原处理后，该催化剂产生大量氧空位，提供了更多活性位点；同时其功函数（4.07 eV）低于MoNi₄/NiO（4.49 eV），电子逸出能力增强，更易从内部转移到表面。这些变化通过调控电子结构优化了催化剂的HER性能（图3）。

图3. SF-MoNi₄/NiO的电子结构表征

通过对催化剂电化学性能的测试可知，SF-MoNi₄/NiO的综合性能显著优于商业Pt/C、MoNi₄/NiO等对比样品：其驱动10、100、300 mA cm⁻²电流密度的过电势更低（图4b），塔菲尔斜率（32.3 mV dec⁻¹）最小（图4d），反应动力学最快且遵循Volmer-Heyrovsky机理；电化学双层电容（38.8 mF cm⁻²）较大，表明电化学活性表面积更大，活性位点更多（图4e）；电荷转移电阻更低，电子转移更顺畅（图4f）。同时，该催化剂经10000次循环伏安扫描后性能稳定，在100 mA cm⁻²恒定电流下可稳定运行500小时以上，体现出优异的耐久性（图4g，h）。

图4. SF-MoNi₄/NiO的HER性能

通过对耐久性测试后的SF-MoNi₄/NiO进行SEM、TEM、XRD和XPS表征，发现其花状纳米片结构及表面的堆垛层错均完好保留，XRD图谱和元素分布与测试前一致，且Mo、Ni元素未出现明显氧化，充分证明了SF-MoNi₄/NiO具有优异的结构稳定性（图5）。

图5. 反应后的SF-MoNi₄/NiO的形貌结构表征

在模拟海水和天然海水中仍保持较高催化活性，达到10 mA cm⁻²电流密度的过电势分别为37 mV和39 mV；作为阴极与NiFe-LDH阳极组成的双电极体系，全解水时驱动10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²的电压更低（1.47 V、1.64 V），且能稳定运行300小时；与商用GaAs太阳能电池结合后，太阳能-氢转化效率高达20.2%，且在光照切换中稳定性良好（图6）。这些结果充分证明了SF-MoNi₄/NiO在实际制氢应用中的巨大潜力。

图6. SF-MoNi₄/NiO的实际应用

原位拉曼光谱分析显示SF和OV的引入使催化剂中K⁺水合物比例随HER电势升高而增加，促进水离解以提供更多质子；密度泛函理论（DFT）通过构建四种模型分析发现，SF和OV的引入可促进电子从MoNi₄向NiO转移以增强导电性，使d带中心远离费米能级以减弱H中间体吸附，增强水吸附能力并降低水解能垒，且让Ni位点的H吸附自由能（ΔGH=-0.14 eV）达到最优，从而通过调控电子结构、促进电子转移、优化水离解及 H*吸附-脱附过程，显著提升HER活性。

图7. SF-MoNi₄/NiO的DFT计算

科学材料站

总结与展望

综上所述，我们通过功函数调控策略成功构建了富含堆垛层错（SFs）的SF-MoNi₄/NiO纳米花异质结构催化剂，用于高效碱性析氢反应（HER）。堆垛层错的引入能够调控MoNi₄/NiO的电子结构，降低其功函数，加快电子转移，并优化氢中间体的吸附，从而提升析氢反应活性。所制备的SF-MoNi₄/NiO催化剂表现出优异的析氢反应活性，驱动10 mA cm⁻²电流密度仅需18 mV的过电势，塔菲尔斜率低至32.3 mV dec⁻¹。将其应用于双电极体系时，达到10 mA cm⁻²电流密度所需电压为1.47 V，且在100 mA cm⁻²下可稳定运行300小时。将其组装成太阳能驱动的水电解槽时，能实现20.2%的高且稳定的太阳能-氢（STH）转化效率。本研究为开发用于大规模工业应用的高效、经济的催化剂提供了有效指导。

科学材料站

文献信息

Deli Tian, Junlin Yan, Lingfeng Yang, Min Xi, Youyu Long, Hua Zhang, Anran Chen,

Alleviating the work function of MoNi4/NiO heterostructures by stacking faults for enhanced hydrogen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2025, 165957.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165957.