中南大学李维杰教授， Nano Letters观点：功能化隔膜精准引导Zn²⁺迁移，实现可逆无负极锌金属电池

第一作者：郑晴晴

通讯作者：李维杰*

单位：中南大学

锂离子电池因其有机电解液易燃以及成本高昂等安全隐患，严重制约其在大规模储能领域的应用。相比之下，水系锌离子电池（AZIBs）凭借高安全性、低成本及环境友好等优势，成为极具发展潜力的替代技术。其中，金属锌因其高理论比容量（820 mAh g⁻¹）、合适的氧化还原电位（–0.76 V vs. SHE）及储量丰富，通常被作为理想的负极材料。然而，现有AZIBs多采用超厚Zn箔（50–150 μm）作为负极，这不仅导致大量锌无法参与可逆循环，降低能量密度，也显著提升了成本。为解决这一问题，近年来提出了无负极锌金属电池（ALZMBs）的全新概念。该体系中，Zn²⁺主要来源于正极，在循环过程中可逆地沉积在负极上并从负极上剥离。因此，实现高库伦效率的Zn沉积/剥离过程是延长ALZMBs寿命的关键。然而，由于水系环境下不可避免的副反应及枝晶生长，Zn的可逆性仍面临挑战。过去的研究多聚焦于电解液添加剂或集流体界面调控，而作为电池核心组件之一的隔膜，尚未受到足够重视。其中，玻璃纤维（GF）隔膜因其良好的亲水性和多孔性被广泛使用，但其力学强度低、离子电导率差，易导致Zn沉积不均。更为关键的是，在Zn剥离过程中，金属Zn溶解不均会在负极表面形成孔洞，后续沉积过程则会填充“苔藓状Zn”，进而演变为“死锌”，严重损害电池可逆性。此前我们通过电解液添加剂验证该思路，但隔膜作为直接接触集流体的界面，其对Zn剥离调控潜力亟待深入研究。

近日，来自中南大学的李维杰教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Multifunctional Separator Design for Regulating Zn²⁺ Ion Flux and  Zn Stripping in Anode-Less Zn Metal Batteries”的观点文章。文章创新性地设计并制备了一种功能化复合隔膜（HTO@GF），该隔膜通过简单的滴涂法将具有大层间距和强锌亲和力的水合钛酸盐（HTO）负载于玻璃纤维隔膜（GF）表面。HTO中的高电负性氧原子能够有效吸引电子，促进锌金属电子脱出，从而调控锌的剥离过程。同时，HTO优异的吸水性能加速了Zn²⁺离子的脱溶剂化过程，其层状结构为Zn²⁺提供快速且均匀的扩散通道，有效引导锌离子均匀沉积，抑制枝晶生长和“死锌”形成。实验结果表明，采用HTO@GF隔膜的Zn||Cu半电池实现了高达99.78%的库仑效率，且稳定运行超过1500个充放电周期。全电池体系（Zu||NVO）在N/P比为3的条件下，展现出长达800次循环的优异循环寿命。该研究不仅系统揭示了隔膜界面对锌剥离行为的调控机制，也突显了隔膜工程在提升无负极锌金属电池性能中的重要作用，为未来高性能、安全、长寿命锌金属电池的开发提供了宝贵的理论基础和技术支撑。

本文制备了一种新型HTO@GF复合隔膜，通过将HTO纳米带均匀涂覆于玻纤表面，形成致密涂层，显著提升了隔膜的机械强度与离子传导性能。HTO的独特一维结构为Zn²⁺提供了快速迁移通道，有效引导离子流，抑制枝晶生长。结构表征与性能测试表明，HTO均匀分布于玻璃纤维表面，隔膜整体结构稳定，具备高的Zn²⁺迁移数和离子电导率，为无负极锌电池的稳定运行提供了有力支撑。

探讨了HTO@GF隔膜中Zn²⁺离子传输与剥离机制，并结合DFT理论计算与COMSOL多物理场仿真揭示其调控作用。HTO对水分子的吸附能显著高于GF，有效加速了Zn²⁺的去溶剂化过程，降低了界面电荷转移阻抗和活化能，促进快速离子迁移。同时，HTO边缘区域丰富的电负性氧原子展现出强烈的电子吸引能力，能够增强Zn的失电子过程，提升剥离效率与均匀性。此外，HTO层内部仅为0.48 eV的扩散能垒及其亲锌特性，为Zn²⁺提供快速传输通道，实现离子通量均匀分布，从而有效抑制枝晶生长。COMSOL仿真进一步验证了HTO@GF在电场均匀性和Zn²⁺浓度分布方面的优化作用，有助于提升Zn负极的可逆性和循环稳定性。该策略通过协同调控去溶剂化、Zn剥离及离子传输行为，显著增强了无负极锌电池的电化学性能与稳定性。

为探究不同隔膜对锌负极沉积/剥离的影响，系统比较了GF与HTO@GF隔膜对Cu电极表面形貌、副产物生成及副反应抑制的作用。结果显示，GF隔膜下Cu电极表面粗糙且有大量“死锌”与枝晶，平均粗糙度为3.575 μm；而HTO@GF隔膜则显著改善沉积形貌，表面光滑致密，粗糙度降至0.192 μm。EDS和XRD表明HTO@GF有效抑制Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O等副产物生成。电化学测试及DEMS、Tafel曲线分析进一步证明HTO@GF具备更宽的稳定电压窗口、更低的氢气析出量和腐蚀电流密度，表现出优异的HER和腐蚀抑制能力。综上，HTO@GF隔膜显著提升Zn沉积/剥离的均匀性和电化学稳定性，有效抑制枝晶、死锌及副反应。

为了系统评估HTO@GF隔膜对锌负极可逆性的调控作用，组装了Zn||Cu非对称电池。在1 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²容量条件下，采用HTO@GF隔膜的Zn||Cu电池在长达1500圈的循环中实现了高达99.87%的平均库仑效率，且GCD曲线表现出良好的可逆性与稳定性。相比之下，采用未修饰GF隔膜的电池仅维持85圈的短暂寿命，并出现明显的枝晶引发短路问题，平均库仑效率也较低（95.24%）。在不同电流密度下亦观察到类似趋势，进一步验证HTO@GF隔膜对于提高锌沉积动力学的促进作用。Zn||Zn对称电池的测试显示，在常规（1 mA cm⁻²）及高电流密度（5 mA cm⁻²）条件下，HTO@GF隔膜均展现出卓越的锌沉积/剥离稳定性，循环寿命远超未修饰GF组。在高DOD条件下，HTO@GF隔膜依然可显著延长循环寿命，充分体现其在抑制枝晶生长和提升锌负极稳定性方面的潜力，展示了其在高性能无负极锌金属电池中应用的广阔前景。

为评估HTO@GF隔膜在无负极锌金属电池（ALZMBs）中的实际应用价值，组装了采用HTO@GF和传统玻璃纤维（GF）隔膜的全电池。电池以预镀锌的铜集流体作为负极，选择NaV₃O₈·1.5H₂O（NVO）作为正极材料。电化学测试显示，两种隔膜的Zn||NVO电池均表现出类似的氧化还原峰，表明NVO正极的储能机制未受影响。但在倍率性能和循环稳定性方面，HTO@GF隔膜显著优于GF隔膜。特别是在N/P比为3的条件下，HTO@GF隔膜全电池可稳定运行800个循环，而GF隔膜电池容量在约120次循环时急剧下降，主要因活性锌大量损失。对于无负极结构的Cu||NVO电池，HTO@GF隔膜同样展现出更优的循环性能。此外，HTO@GF隔膜有效抑制副反应，减少自放电，显著延长电池寿命。为进一步验证其实用性，组装了软包型Zn||NVO全电池，结果显示HTO@GF隔膜软包电池在1 A g⁻¹电流密度下循环400次仍保持稳定容量，而传统GF隔膜电池在130次循环后容量明显衰减。HTO@GF隔膜的优异电化学稳定性有效抑制了枝晶生长和副反应。实际应用中，该软包电池成功驱动了高功率小型风扇，并能在弯折、折叠条件下稳定工作，展现出极佳的机械柔韧性。综上所述，HTO@GF隔膜在低N/P比及软包全电池中的卓越表现，为未来高性能实用化无负极锌金属电池的发展开辟了广阔前景。

本文提出了一种创新策略，通过将HTO纳米线修饰于玻璃纤维（GF）隔膜表面，制备多功能复合隔膜HTO@GF，有效提升无负极锌金属电池（ALZMBs）中锌沉积/剥离的可逆性。理论计算与实验结果均表明，HTO中高电负性的氧原子促进锌金属失电子转化为Zn²⁺，从而实现更加均匀的锌剥离过程；同时，HTO的强水分子吸附能力加速了Zn²⁺的脱溶剂化过程，其层状结构为Zn²⁺提供了高效的扩散通道，确保Zn²⁺离子在隔膜内的均匀迁移。采用HTO@GF隔膜的Zn||Cu电池在1500个循环中表现出高达99.78%的库仑效率，无负极Cu||NaV3O8·1.5H2O全电池则实现了800个循环的稳定运行，充分彰显了隔膜调控在提升ALZMBs性能中的关键作用。

Multifunctional Separator Design for Regulating Zn2+ Ion Flux and Zn Stripping in Anode-Less Zn Metal Batteries

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