西安理工大学李喜飞团队综述: 锂硫电池硫正极单原子催化剂的最新进展- 大数跨境

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西安理工大学李喜飞团队综述: 锂硫电池硫正极单原子催化剂的最新进展

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2025-07-30

导读：西安理工大学李喜飞团队综述: 锂硫电池硫正极单原子催化剂的最新进展

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文章信息

锂硫电池硫正极单原子催化剂的最新进展

第一作者：李梦阳

通讯作者：李喜飞

单位：西安理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111330

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研究背景

锂硫电池 (LSBs) 以其2600 Wh Kg^-1的理论能量密度和1675 mAh g^-1的比容量而闻名，通过锂阳极和硫阴极之间的可逆氧化还原反应实现。同时，硫具有储量丰富，成本效益高，环境友好的优点，这使得LSBs成为下一代能量存储和转换技术的非常有前途的选择。LSBs的广泛应用面临诸多挑战，包括LiPSs的穿梭效应、硫阴极导电性差、LiPSs反应动力学缓慢等，为应对这些挑战，需要开发具有高吸附能、良好导电性和强催化性能的阴极材料。单原子催化剂 (SACs) 独特的电子结构表现出多种电子捕获和供给能力，使其在充放电过程中对不同的LiPSs表现出不同的产物选择性。同时，由于接近100%的原子利用率和高吸附容量，SACs可以利用其大量的活性位点来调节氧化还原反应。

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文章简介

基于此，西安理工大学李喜飞教授团队在国际知名期刊Nano Energy上发表题为 “Optimization of Single-Atom Catalysts for Sulfur Cathode in Lithium-Sulfur Batteries: A Review” 的综述论文。该综述首先阐述了SACs在LSBs中的催化机理，然后探讨了优化SACs的策略，以缓解LSBs中的反应动力学迟滞，从金属中心原子的选择、中心原子的配位结构以及SACs与载体的协同作用3个方面谈论了SACs、双原子催化剂（DACs）和多原子催化剂在LSBs中的应用，并对原子催化剂在LSBs中的应用前景进行了展望。

图1. a) LiPSs在Fe-PNC上表面转化的示意图. b) 1) 多硫化物溶液, (2) 添加PNC的多硫化物溶液和 (3) 添加Fe-PNC的多硫化物溶液中颜色变化的视觉表示. c) Ni-NC合成示图. d) Ni-NC的相应孔径分布. e) SAC Fe催化的Li₂S氧化机理示意图. f) 有 (左) 和没有 (右) 催化剂的Li₂S的计算脱锂模型.

图2. a) 位于石墨平面内的单层M-N₄@石墨金属原子的示意图. b) 位于石墨平面外的单层M-N₄@石墨金属原子的示意图. c) Li₂S在M-N₄@石墨上的吸附能. d-f) 能垒 (Eb) 与晶体轨道汉密尔顿布居 (ICOHP) 的散点图，Li-S相互作用的ΔE和ΔE (*LiS). g) MoN₄@石墨, WN₄@石墨和VN₄@石墨上不同硫物质的吸附能. h) MoN₄@石墨, WN₄@石墨和VN₄@石墨上S₈至Li₂S放电反应的吉布斯自由能曲线.

图3. a-c) Fe-NG, Co-NG和Ni-NG与LiPS相互作用后的d-Mout值趋势. d) SAC和Li₂S之间的d-p轨道杂化模型. e) 五种SAC的d_z2和d_xz/yz轨道上的投影态密度：Sc, Ti, V, Cr和Mn. f) LSBs放电反应的速率决定步骤的更新.

图4. a) S-Co-SAC/NSC和Co-SAC/NC之间的电荷密度差异. b) Co原子, c) Co-SAC/NC和d) S-Co-SAC/NSC的PDOS. e) Co-SAC/NC和S-Co-SAC/NSC的LiPSs物质的结合能. f) LiPSs在SAC Fe @ BCN上的吸附模型. g) LiPSs在SAC Fe @ BCN上的结合能.

图5. a, d) S@CoSA-N₃PS和S@NPS电极的原位拉曼光谱。b, c) S@ CoSA-N₃PS的原位2D和3D时间分辨拉曼光谱. e, f) S@NPS电极的原位2D和3D时间分辨拉曼光谱. 在各种g) 放电和h) 充电状态下Co@AB/S电极的非原位Co K边缘XANES光谱的扩展图像，插图显示了完整的光谱. i) Co@AB/S阴极的k3加权EXAFS光谱的FT. j) ASSLSB中Co-N₄的机制.

图6. DFT计算中a) Co-N₄和b) Co-N₂的理论模型. c) Co-N₄和d) Co-N₂的电荷密度差异. e) Co中d轨道的倾斜密度. f)Li₂Sn的Co-N₄和Co-N₂的吸附能. g) Co-N₄和h) Co-N₂上Li₂S的分解势垒. Li₂Sn通过i) Co-N₄和j) Co-N₂的氧化还原能谱.

图7. a) N-C、Fe-N₄-C和FeN₅-C浸泡的Li₂S₆溶液的紫外-可见光谱（插图：Li₂S₆吸附试验的数字照片）.从可视化吸附试验中分离的Li₂S₆和Fe-N5-C的b) Li 1s和c) S 2p的高分辨率XPS光谱. d, e) 具有不同电极的Li₂S₆对称电池的CV曲线和f) EIS光谱. g) Li₂S沉淀曲线, h) LSV曲线和i) N-C, Fe-N₄-C和Fe-N₅-C的Li₂S氧化的塔菲尔图. j) Li₂S分解和k) Fe-N₄-C和Fe-N₅-C表面上Li离子迁移的能量.

图8. a) 轴向协调示意图. 反应机理. b) UPS光谱，c) EPR光谱，和d) Co-HTP/CG和Co-HTP的M-T曲线. e) Co-HTP/CG和Co-HTP中Co位点的电子构型的示意图. f) Co位点和LiPSs中间体之间的轨道相互作用. g) Co-HTP/CG和Co-HTP的Co-S的晶体轨道汉密尔顿布居. h) 态密度计算 (DOS). 对于吸附在Co-HTP/CG和Co-HTP上的Li₂S₆. i) Li₂S₆吸附后Co-HTP/CG的差分电荷密度.

图9. a) Fe-N₄/C-Li₂S₆和Fe-N₄/S₂C-Li₂S₆之间的电荷密度差异. b) Fe-N₄/C的Fe 3d TDOS. c) Fe-N₄/S₂C的Fe 3d TDOS. d) Fe-N₄/C的Fe 3d PDOS. e) Fe-N₄/S₂C的Fe 3d PDOS. f) 不同局部环境下Fe-N-C催化剂上LiPSs吸附和转化行为的示意图. g）FeN₂C₂-SOx-NC制备图.

图10. a) DAC Fe模型示意图. b) LiPSs与Fe DAs-NG和Fe SAs-NG的结合能. c) Li₂S₄吸附在Fe DAs-NG和Fe SAs-NG上时的电荷密度差. d) 电荷从S转移到Fe原子. e) Fe DAs-NG和Fe SAs-NG吸附Li₂S₄后Fe 3d和S 2 p的DOS. Li₂S与f) Fe-Co DAC, g) Co SAC和h) Fe SAC的恒电位成核曲线. Li₂S与i) Fe-Co DAC, j) Co SAC和k) Fe SAC的溶解曲线.

图11. a) SAC和DAC结构图 (M₂N₆_a, M₂N₆_B和M₂N₈). b) Fe-DAC之间的电荷密度差异. c) SAC和含有Fe, Co, 和Ni (以FeN₄

作为参考值). d) Fe-DAC中金属原子的PDOS和金属原子对的晶体轨道汉密尔顿布居 (COHP). e) 具有不同Fe原子数的SAC的SRR示意图.

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主要结论

锂硫电池作为一种新型的能量储存和转换系统，以其高能量密度和丰富的硫储量而受到越来越多的关注。然而，硫阴极的氧化还原动力学和严重的穿梭效应阻碍了它的发展，大量研究表明，催化转化是一种重要的策略，在众多的催化剂中，SACs是促进硫转化反应的最有希望的候选者，本文系统地探讨了优化SACs以缓解硫阴极动力学迟滞的四个关键方面：（a）SACs与LiPSs之间的杂化是非常复杂的。为了获得具有优异性能的SACs，除了它们的d轨道电子之外，我们还应该考虑SACs的原子半径、电负性和局部微环境。（B）通过SACs的配位工程，可以将外部杂原子引入中心金属原子，从而赋予中心金属原子新的化学性质，并调节SACs的电催化活性、选择性和稳定性。（c）在载体选择方面，目前的研究主要集中在N掺杂的碳作为SACs的锚定载体，一方面，N可以有效地阻止SACs因聚集而形成团簇，另一方面，N掺杂增强了材料的导电性-这是LSBs中缺乏的关键性质。（d）LSBs中SACs的性能改进被广泛认可，但是硫阴极的氧化还原反应涉及多个复杂步骤，因此，选择具有多个催化活性中心的原子催化剂至关重要，大力开发多功能原子催化剂是制备高性能、长周期LSBs的关键。

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通讯作者简介

李喜飞，西安理工大学教授（二级）、博导，材料科学与工程学院院长，国务院政府特殊津贴专家，从事新能源二次电池的改性与应用研究，已发表SCI论文450余篇，包括ESI 高被引论文76篇，SCI引用次数31000余次，H因子96。入选国家级人才、2018~2024年科睿唯安“全球高被引科学家”、2021~2024年爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会会士等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省自然科学二等奖（1/6）和中国石化联合会科学技术二等奖（1/10）等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、中国化学会电化学专委会委员和国际期刊Electrochemical Energy Reviews（影响因子：36.3）执行主编等，主持国家自然科学基金合作创新研究团队项目课题、国家自然基金面上项目和国家重点研发计划子课题等30余项科研项目。