江苏科技大学ESM综述：NASICON固态电解质界面全景透析：挑战、策略与未来机遇

第一作者：申江伟

通讯作者：崔灿*、黄赛芳*

单位：江苏科技大学

锂金属电池因其高安全性和高能量密度成为极具前景的储能技术。在固态电解质中，NASICON型固态电解质由于具有高离子电导率、出色的空气稳定性和宽电化学窗口，以及成本较低成为研究最广泛，最有可能商业化的电解质。然而，NASICON电解质和正负极之间存在关键的界面挑战，包括物理接触不良、极端条件下化学/电化学稳定性以及持续的副反应，这些都严重阻碍了电池性能。本文系统地分析了NASICON型固态电解质存在的界面问题，同时还回顾分析了近期针对界面问题的改性策略和保护机理，并讨论了界面分析的表征技术。通过利用先进的界面工程策略和表征技术，研究人员可以加速开发更安全、更高效、更持久的固态锂电池。本文为未来的研究提供了一定方向，有助于加速NASICON型固态电解质的研究和实际应用。

近日，江苏科技大学黄赛芳教授团队在Energy Storage Materials上发表了题为“Advancing NASICON Solid-state electrolytes for Lithium Metal Batteries: Interfacial Challenges, Engineering Strategies, and Future Directions”的文章。该文章分析了NASICON型固态电解质的界面挑战，并汇总分析了目前已有研究中针对一系列界面问题采取的策略，同时还讨论了针对界面表征的先进技术。

本文系统总结了NASICON型固态电解质的界面挑战和极端条件下的问题。

1. 机械故障：NASICON型固体电解质本质上是一种脆性陶瓷，尤其是晶界相对较弱。叠加压力或高温的施加可能导致弱化、开裂和不良化学反应，容易产生微裂纹。
2. 热力学失效：低温会使本已缓慢的界面动力学完全停滞，锂离子在界面上积累形成死区；温度过高会导致晶界软化，增加还原反应速率，加速界面副反应。
3. 电化学故障：在快速充电过程中，电流集中在接触区域，电流密度局部增加，界面处形成离子真空层，局部电位突然下降，产生的焦耳热会导致电解液局部膨胀，晶界处会出现微裂纹，进一步加剧发热。
4. 界面接触不良：NASICON型固态电解质本质上属于脆性陶瓷，与正负极接触时属于刚性固-固接触，界面润湿性较差。
5. 界面副反应：负极侧锂金属具有较高的还原性，会将NASICON型固态电解质中的Ti⁴⁺和Ge⁴⁺还原成为低价态，与高压正极接触时，PO₄-基团被氧化，导致电解质结构被破坏，界面阻抗增加，气体副产物形成，这一过程会导致混合离子/电子导电界面层(MCI)的形成，显著增加界面阻抗。
6. 锂枝晶：在重复的锂沉积和剥离循环中，不均匀的锂分布导致电极表面出现尖锐的锂突起。这些树枝状结构随后以圆锥形方式向固态电解质传播，会阻碍了锂离子的有效传输。

改善金属锂/NSICON型固态电解质界面问题的一个主要方法是构建界面缓冲层，理想的界面层应促进高效的锂离子传输，同时保持电子绝缘，以防止电子注入并抑制不良的界面副反应。

1. 无机涂层通常由化学稳定、离子导电的金属氧化物、硫化物或氮化物组成。这些材料可以形成致密的保护屏障，能最大限度地减少电解质和电极之间的直接接触，从而防止不良副反应。为了降低界面阻抗，通常在界面处掺入Au、Pb、Zn、In、Mg和Sb等亲锂元素。这些元素可以与锂合金化形成界面缓冲层，改善界面接触并减轻电解质氧化还原反应。缓冲层可以通过原位方法制备，即材料直接与锂金属反应，也可以通过原位沉积到固态电解质表面。
2. 大多数无机氧化物实现超薄界面层通常需要复杂的技术，例如磁控溅射和气相沉积，成本较高，需要精确的操作数值。除了无机界面层外，还可以利用有机物和聚合物类材料用作界面层，它们有助于形成柔性界面层，提高界面润湿性并起到缓冲作用，有效防止锂枝晶渗透到固态电解质中。
3. 混合涂层代表了无机和有机/聚合物材料的复杂集成，可以充分利用两者的协同优势来实现卓越的界面性能和稳定性。通过无机-有机协同效应，杂化涂层可以在固态电解质界面改善中表现出高离子电导率、力学适应性和界面稳定性等独特优势。 

表1. 不同界面层改性及关键性能的比较。

1. 改善界面接触的常用方法是引入液基润湿剂，例如液体电解质。但由于循环过程中有机液体电解质的轻微挥发和分解，容量仍会降低。
2. 然而作为全固态锂金属电池，添加液体似乎是一个矛盾的问题，因此改善界面最有效的方法之一是在正极和固体电解质之间构建缓冲层。
3. 为了完全消除液体含量，另一种常见的方法是将正极材料与固体电解质材料结合形成复合正极或利用一些技术将正极与固体电解质结合，以保证良好的界面接触。

为了全面了解固态电解质界面复杂的相互作用，必须借助专门的仪器和先进表征技术来研究界面演化的复杂动力学。

1. 宏观尺度最常用的数码相机和光学显微镜（OM），可以快速了解样品的整体状况和界面的宏观缺陷，如裂纹、分层等。
2. 对于微米级，我们可以使用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）来实现固体电解质界面微米级分辨率的三维形貌成像。
3. 对于亚微米尺度，我们可以使用常见的扫描电子显微镜（SEM）、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和原子力显微镜（AFM）进行观察。
4. 对于更深的纳米尺度，最常用的是透射电子显微镜（TEM）和原子探针断层扫描（APT）。

1. 对于表面层和浅表面层的组分分析，X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）可用于识别SEI表面层的元素组成、化学键、官能团和价态，并跟踪界面Li⁺沉积/溶解过程中的组分迁移。
2. 对于体相分子结构的分析，可以采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼和核磁共振技术（NMR）来识别SEI中的分子构型、晶相和官能团振动，并实时监测SEI薄膜形成动力学。
3. 对于局部原子/电子结构的分析，可以使用X射线吸收光谱（XAS）和扫描透射电子显微镜-电子能量损失光谱（STEM-EELS）来揭示界面原子配位、化学键和电子态。

1. 鉴于NASICON固态电解质和锂金属负极之间存在严重的界面副反应，由于高价金属离子的还原而形成混合离子/电子导电层是一个关键挑战。构建接口缓冲层是解决这一问题最直接、最有效的策略。理想的界面层应满足以下标准：（i）高离子电导率：该层必须允许锂离子传输，同时保持平滑的锂离子传导路径，以确保稳定的循环性能。（ii）电子绝缘：应防止电子穿透，从而抑制Ge⁴⁺或Ti⁴⁺还原为较低价态。（iii） 最佳厚度：涂层必须足够薄，以最大限度地减少锂离子扩散距离，同时避免过多的非活性材料堆积，从而影响电化学性能。最关键的问题是了解其背后的机制。界面修改的策略很多，不同的接口层出不穷。主要问题是我们如何从根本上设计抑制和减少热力学和动力学的界面。随着界面层中额外物质的加入，有必要了解复杂多物质界面传输的原子机制以及如何稳定界面。
2. 锂合金通过牺牲一小部分能量密度来增强界面稳定性和电池整体性能，提供了一种有前途的替代方案。尽管锂合金负极的成本相对较高，但可以有效减轻界面副反应，同时提高长期循环稳定性。理想的锂合金负极应具备以下特性：（i）化学稳定性高：必须防止不良的界面副反应，从而延长电池寿命。（ii） 成本效益和材料丰度：合金元素应成本低且广泛可用，以便能够大规模商业化。合金负极的开发需要平衡能量密度牺牲和界面稳定性增长，因此需要明确是什么控制了不同合金在NASICON电解质上的界面化学稳定性，以及合金如何影响界面锂离子转移动力学。这需要对合金表面的镀锂和剥离机制进行详细研究。
3. NASICON固态电解质和锂金属负极之间复杂且高度动态的界面需要多方面和深入的表征方法。需要一种全面的方法来揭示界面上发生的复杂结构和化学转变，并为提高全固态电池的界面稳定性和电化学性能奠定坚实的基础。然而，现有的表征技术仍然不足以捕捉界面演化的全部范围，这凸显了这一关键研究领域持续创新和开发更复杂的分析工具的必要性。我们需要阐明副反应产物形成和生长的实时动力学，以及锂枝晶的具体组成和路径，NASICON电解质的变化如何影响界面涂层的反应性，所有这些都需要使用当今的表征技术进行表征，以帮助人们理解其背后的机制。

Advancing NASICON Solid-state electrolytes for Lithium Metal Batteries: Interfacial Challenges, Engineering Strategies, and Future Directions

崔灿：江苏科技大学材料科学与工程学院讲师，江苏省双创博士、华中科技大学工学博士。目前，主持国家自然科学基金青年项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，江苏科技大学博士科研启动基金项目1项。主要研究方向为锂金属电池、固态电池、原位电化学表征技术，并在相关领域发表SCI论文20余篇，其中以第一/通讯作者在Science Advances，Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials等国际期刊上发表SCI论文6篇。

申江伟简介：江苏科技大学材料科学与工程学院研究生，目前在江苏科技大学黄赛芳教授课题组攻读硕士学位，主要研究方向为NASICON型固态电解质的界面改性。

江苏科技大学先进功能材料与器件研究团队简介：课题组由黄赛芳教授担任负责人，目前团队教授1人，讲师4人，博士生2人及硕士研究生20余人。团队研究方向主要聚焦先进功能材料的制备与应用，在储能用电池电极 / 电解质材料、电解水催化剂、电容去离子技术及发光材料等方向开展课题研究。诚挚欢迎热爱科研、勤于思考的本科生、硕士生及博士生加入研究团队。