海南大学，CEJ：Ag团簇修饰CdS纳米片上的2e- ORR路径的调控增强光催化HMF定向氧化耦合产H2O2- 大数跨境

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海南大学，CEJ：Ag团簇修饰CdS纳米片上的2e- ORR路径的调控增强光催化HMF定向氧化耦合产H2O2

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2025-08-01

导读：宋玉洁副教授、时应章和王志文副研究员，CEJ：Ag团簇修饰CdS纳米片上的2e- ORR路径的调控增强光催化HMF定向氧化耦合产H2O2

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文章信息

Ag团簇修饰CdS纳米片上的2e^- ORR路径的调控增强光催化HMF定向氧化耦合产H₂O₂

第一作者：李金棋

通讯作者：宋玉洁，时应章，王志文

单位：海南大学

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研究背景

传统化石资源的过度开采和使用导致了日益严重的能源危机和环境污染。近些年，可再生生物质能源作为化石资源的替代品而备受关注。5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要的生物质分子，是合成各种精细化学品和呋喃基聚合物的关键化合物。目前，传统的HMF氧化过程需要额外的温度和压力，或者使用高锰酸钾和硝酸等强氧化剂，这会加剧能源消耗和环境污染。因此，有必要开发一种绿色策略来实现HMF的选择性氧化。光催化技术能够利用太阳能进行绿色催化合成，被认为是解决能源和环境问题最有前景的方法之一。然而，由于5-羟甲基糠醛（HMF）中存在多个官能团（-CHO、-CH₂OH和呋喃环），它们容易被活性氧自由基氧化，导致反应选择性难以控制。特别是，提高HMF的氧化效率需要产生更多的活性自由基。这些活性物质的积累会导致多种副产物的生成，甚至导致HMF的矿化。开发先进功能的光催化剂以平衡光催化HMF氧化的效率和选择性具有极其重要的意义且极具挑战性。本文提供了一种新的策略实现HMF在水中高选择性氧化的同时协同产H₂O₂。通过在CdS纳米片上修饰Ag团簇作为活性开关，调控2e⁻ ORR路径形成H₂O₂，抑制活性氧物种的生成，从而提高HMF氧化的选择性，并为理解光催化HMF氧化生成DFF耦合产H₂O₂的结构-活性关系提供了深刻的见解。

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文章简介

近日，来自海南大学的宋玉洁副教授和时应章副研究员，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题目为”Regulating 2e^- ORR on Ag Clusters Modified CdS Nanosheets for Enhancing Photocatalytic HMF directional Oxidation Coupled with H₂O₂Evolution”的研究性文章。改文章在自然光的辅助下，构建了Ag团簇（2.86 nm）修饰的CdS纳米片，通过调控2e⁻ ORR生成H₂O₂的路径,抑制了活性氧自由基的产生，实现了光催化HMF定向氧化耦合产H₂O₂。

图1. (a) 5-羟甲基糠醛（HMF）氧化的主要可能产物示意图。(b) 氧气（O₂）还原路径调控示意图。

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本文要点

要点一：材料的合成与结构表征

在自然光的辅助下，在CdS硫化镉表面成功沉积了均匀分散的且颗粒大小约为2.86 nm的Ag团簇。

图1. (a) Ag/CdS-NL的合成示意图，(b) x射线衍射图，2θ从10°到70°，(c)Ag/CdS-NL的原子力显微镜图像，(d) (c)中相应的线轮廓，HAADF-STEM像差校正图像（e, f）和Ag/CdS-NL相应的元素映射（g-i）。

要点二：光生载流子动力学研究

飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和电子猝灭动力学示意图表明，Ag团簇作为电子富集中心，有效地促进了光生电子的转移，这有利于2e^- ORR生成H₂O₂。

图2. 所制备样品的光电化学性能。所制备样品的紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）（a）；（b）对应的(αhν)²与Eg的关系图；（c）能级图；（d）CdS和（e）Ag/CdS-NL复合材料的伪彩色图（GSB代表基态漂白）；（f）CdS和（g）Ag/CdS-NL的飞秒瞬态吸收光谱；（h）CdS和Ag/CdS中电子猝灭动力学示意图。

要点三：光催化性能研究

最优的Ag/CdS-NL的H₂O₂生成速率是纯CdS的38倍，同时HMF转化率为85%，DFF选择性显著提升至74%。这一结果表明，Ag团簇能有效促进O₂的2e⁻还原生成H₂O₂，并减少ROS的产生，从而提高HMF氧化反应的选择性。

图3. 所制备样品的光催化性能。（a）不同样品的H₂O₂合成光催化性能；（b）不同样品对应的HMF转化率和DFF选择性；（c）Ag/CdS-NL上H₂O₂生成的表观量子产率（AQY）与波长的关系；（d）在5 mM HMF水溶液中，催化剂质量浓度为5 mg/5 mL、50 W蓝光LED灯（λ=450 nm）照射下，CdS和Ag/CdS-NL催化剂上H₂O₂的时间依赖性光催化生成曲线；（e）同上条件下的HMF转化率和DFF选择性；（f）Ag/CdS-NL在不同条件下的H₂O₂光催化生成活性；（g）Ag/CdS在不同pH值下的H₂O₂光催化生成活性；（h）Ag/CdS-NL的H₂O₂生成循环性能；（i）Ag/CdS-NL的HMF转化率和DFF选择性循环性能。

要点四：光催化机理探究

原位红外漫反射(In situ DRIFTS)、氧气程序升温脱附测试(O2-TPD)、电子顺磁共振(EPR)测试和自由剂捕获实验结果表明，Ag的引入有效抑制了HMF的过度氧化，Ag团簇上H₂O₂的生成涉及分步的2e⁻ ORR过程（O₂→・O₂⁻→OOH*→H₂O₂）。Ag团簇可作为有效的活性开关，调控O₂的吸附与活化，改变氧还原路径，并减少ROS的生成。

图4. Ag/CdS-NL（a）和CdS（d）在黑暗条件下的原位漫反射红外光谱，以及光照条件下生成H₂O₂的中间体和HMF选择性氧化为DFF官能团变化（b、e）。（b）和（e）的局部放大图（c、f）。所制备样品的氧气程序升温脱附（O₂-TPD）谱图（g）。所制备样品在黑暗和光照条件下用DMPO进行的EPR自旋捕获实验（h）。（i）在不同捕获剂下，在Ag/CdS-NL催化剂上H₂O₂产生速率、HMF转化率及DFF选择性。

要点五：光催化机理推测

密度泛函理论（DFT）计算表明，在*OOH中间体的形成过程中，Ag/CdS（101）的自由能低于CdS，说明Ag团簇能有效降低*OOH形成的能垒，这是2e⁻ ORR生成H₂O₂的关键步骤。该过程会抑制・O₂⁻和・OH的产生，从而提高HMF氧化生成DFF的选择性。

图5. 密度泛函理论（DFT）计算与光催化机理图。（a）CdS（101）晶面和Ag/CdS（101）晶面上2e ORR生成H₂O₂的模拟路径，附相应的结构模型及自由能。（b）Ag/CdS-NL上HMF高效氧化生成DFF并耦联产H₂O₂的可能机理。

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文章链接

Regulating 2e^- ORR on Ag Clusters Modified CdS Nanosheets for Enhancing Photocatalytic HMF directional Oxidation Coupled with H₂O₂Evolution

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166375

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通讯作者简介

宋玉洁，海南大学化学化工学院副教授，博士生导师，海南省D类人才，2019年于福州大学获博士学位，2023年厦门大学访问交流（合作导师：孙世刚院士），先后主持国家自然科学基金2项，海南省自然科学项目1项，主要研究方向二维材料的结构设计，光/电化学催化及绿色精细化工合成，在相关领域国际期刊杂志Angew. Chem. Int. Ed.， AIChE J., ACS Catal.，Chem. Eng. J.，Appl. Catal. B: Environ., Chin. Chem. Lett., J. Catal.等发表SCI论文30余篇。2023年入选海南省首批“南海新星”科技创新人才。

时应章, 海南大学化学化工学院副研究员，博士生导师，海南省D类人才。主要研究方向为光催化，围绕于：高效超薄二维材料与金属有机框架材料（MOF）的设计及开发；光催化有机分子转化、固氮、污染物降解及CO₂还原等。目前主持国家自然科学基金项目1项。已在Nat. Commun., AIChE J., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J., J. Energy Chem., J. Catal.等高水平期刊上发表SCI论文30余篇。

王志文, 海南大学化学化工学院副研究员，博士生导师，海南省D类人才。主要研究方向为小分子的气体和有机物的活化及光催化转化。目前已在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J., J. Catal.等高水平期刊上发表SCI论文30余篇。主持国家自然科学基金项目1项, 海南省自然科学项目2项。获得海南省自由贸易港D类人才称号。

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课题组介绍

团队主要研究方向：超薄二维材料、金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）及量子点等材料的设计制备及光/电催化性能、光电器件及生物医学，电化学储能、锂/钠二次离子电池等应用研究。我们是一个团结友爱的团队，秉承着创新、团结、善思、律己的团队精神，诚挚地感谢大家的关注。团队科研氛围浓厚，资源丰富，欢迎有志青年加入我们共谋发展，欢迎同学们加入团队共同学习成长！