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CEJ：共价有机框架中框架动力学与冠醚化学的协同效应助力钠离子捕获

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2025-11-28

导读：CEJ：共价有机框架中框架动力学与冠醚化学的协同效应助力钠离子捕获

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文章信息

共价有机框架中框架动力学与冠醚化学的协同效应助力钠离子捕获

第一作者：何小祥

通讯作者：朱朝梁*，高丹丹*，徐国旺*

单位：中国科学院青海盐湖研究所

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研究背景

锂及其化合物在当代科技与工业领域的重要性日益凸显，锂已被国际社会公认为21世纪最具发展潜力的关键元素之一，被誉为“21世纪的能源新贵”。锂工业的迅猛发展，加大了对原料氯化锂的需求，而且这种趋势越来越明显。氯化锂的纯度是决定金属锂品质的重要因素，其中含有的杂质氯化钠，在电解制金属锂时，由于其电解电位低于氯化锂而优先被电解，从而影响了金属锂的纯度。因此，Na成为高纯LiCl产品电解制备高纯金属锂的“心腹之患”，对高纯LiCl的品质影响最大，在生产高纯产品时，需要在结晶转化前预先除去Na或对初级LiCl产品进行二次纯化。从氯化锂中去除氯化钠是高纯氯化锂制备过程的瓶颈，因而探索和研究能够去除氯化锂溶液中杂质钠离子的有效方法，以制备高纯氯化锂，对锂盐产业的发展具有重大的现实意义。

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文章简介

近日，来自中国科学院青海盐湖研究所的朱朝梁副研究员、高丹丹研究员和徐国旺博士，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergy of framework dynamics and crown ether chemistry in covalent organic frameworks for Na⁺ capture”的研究性文章。在这项工作中，作者开发了一种新的柔性COFs的合成策略，在水溶液中通过搅拌单体90分钟内合成了ISL-COF-1和ISL-COF-2，并通过后合成修饰柔性COFs制备了4-溴苯并-15-冠-5功能化的COFs（ISL-COF-1CE/2CE）。表征结果表明，修饰后的COFs在保持高结晶度的同时，实现了15C5的有效固定。其中，ISL-COF-1CE展现出显著的Na⁺吸附性能（63.7 mg/g），优异的选择性吸附（Na⁺: 41.4 mg/g vs Li⁺: 5.8 mg/g）和循环稳定性（10次循环后效率>90%），证明了在Na⁺吸附方面的卓越性能。动力学和热力学分析表明，吸附过程符合伪二阶模型和朗格缪尔等温线，且为吸热自发反应。DFT计算揭示冠醚位点为主要结合位点，其次为三嗪N，而C–NH基团作用较弱。实验分析和理论计算表明，ISL-COF-1CE在Na⁺吸附方面的卓越性能源于冠醚配位、柔性框架、静电相互作用与亲水性增强的协同效应。该研究不仅阐明了冠醚-COFs中主-客体的相互作用机制，还为开发高效离子分离吸附剂提供了新策略。

图1. 图形摘要

图2. 柔性和冠醚功能化COFs的合成路线

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本文要点

要点一：首次通过搅拌在90分钟内实现了柔性COFs的快速水相合成。

温度作为COFs合成过程中的关键参数，通过调控动态共价化学平衡和分子自组装行为，直接影响产物的结晶性、孔隙率和结构稳定性。实验研究表明，存在最佳温度窗口（通常为溶剂沸点附近）能够平衡结晶动力学与热力学控制，既可保证足够的分子运动性促进有序组装，又能避免共价键的可逆性破坏。甲酸的沸点通常在100.6-100.8℃之间，因此我们探究了从室温到100℃下，不同温度对COFs结晶度的影响。PXRD分析显示，在所有温度下均形成了ISL-COF-1和ISL-COF-2，其中在100℃下合成的柔性COFs的结晶度最佳。我们也研究了反应时间对含有柔性C-N键的COFs形成的影响。在100℃下，通过不同的反应时间（10分钟到90分钟）合成了ISL-COF-1和ISL-COF-2。PXRD分析显示，在所有反应时间内均形成了结晶COFs，其中在90分钟时结晶度最佳。通过原位React IR 15监测不同反应时间下ISL-COF-1和ISL-COF-2的合成过程，发现随着时间的增加，COFs中C=N键逐渐消失，C-N键逐渐形成。当反应时间达到90分钟时，C=N键的伸缩带几乎消失，C-N键伸缩带强度保持不变，表明ISL-COF-1和ISL-COF-2已完全形成。

图3. 100℃不同反应时间下在甲酸水溶液中合成的a) ISL-COF-1和d) ISL-COF-2的PXRD图谱； 100℃不同反应时间下在甲酸水溶液中合成的b) ISL-COF-1和e) ISL-COF-2的PXRD图谱； 100℃不同反应时间下在甲酸水溶液中合成的c) ISL-COF-1和f) ISL-COF-2的原位FT-IR光谱（通过React IR 15监测）。

要点二：冠醚功能化COFs的成功合成及表征

通过用4-溴苯并-15-冠-5修饰柔性COFs，成功合成了两种冠醚功能化的COFs（15C5-COFs），分别命名为ISL-COF-1CE和ISL-COF-2CE。综合表征证实冠醚部分已有效融入COF结构。

图4. a) ISL-COF-1、b) ISL-COF-1CE、d) ISL-COF-2和e) ISL-COF-2CE的PXRD图谱（经精修）。c) ISL-COF-1与ISL-COF-1CE、f) ISL-COF-2与ISL-COF-2CE的PXRD对比图谱。g) ISL-COF-1、h) ISL-COF-2、i) ISL-COF-1CE和j) ISL-COF-2CE对应精修结构的顶视图和侧视图。

图5. a) ISL-COF-1和ISL-COF-1CE、b) ISL-COF-2和ISL-COF-2CE的13C 固态核磁共振光谱。c) ISL-COF-1CE和d) ISL-COF-2CE的热重分析-质谱联用曲线。

图6. a）ISL-COF-1，b）ISL-COF-1CE，d）ISL-COF-2和e）ISL-COF-2CE的FT-IR光谱。C）ISL-COF-1和ISL-COF-1CE，f）ISL-COF-2和ISL-COF-2CE的C 1s高分辨XPS谱。g）ISL-COF-1、ISL-COF-2、ISL-COF-1CE和ISL-COF-2CE的N2吸附和解吸等温线。h）ISL-COF-1和ISL-COF-1CE的孔径分布曲线，i）ISL-COF-2和ISL-COF-2CE的孔径分布曲线。

要点三：ISL-COF-1CE的优异的Na⁺吸附和Na⁺/Li⁺分离性能

ISL-COF-1CE展现出显著的Na⁺吸附性能（63.7 mg/g），优异的选择性吸附（Na⁺: 41.4 mg/g vs Li⁺: 5.8 mg/g）和循环稳定性（10次循环后效率>90%），证明了在Na⁺吸附方面的卓越性能。动力学和热力学分析表明，吸附过程符合伪二阶模型和朗格缪尔等温线，且为吸热自发反应。

图7. a）和b）：柔性COFs和15C5 COFs在不同初始Na⁺浓度溶液中的吸附容量（T=298 K）。c）和d）：柔性COFs和15C5 COFs吸附Na⁺的Langmuir等温模型拟合曲线。e）和f）：柔性COFs和15C5 COFs上Na⁺吸附的Freundlich等温模型拟合曲线。

图8. a）和b）：柔性COFs和15C5 COFs在500 mg/L Na⁺浓度下不同吸附时间的吸附容量。c）和d）：Na⁺在柔性COF和15C5 COF上吸附的拟一级动力学模型拟合曲线。e）和f）：Na⁺在柔性COF和15C5 COF上吸附的拟二级动力学模型拟合曲线。

图9. 在T=298 K，Na⁺浓度为500 mg/L的条件下，研究了a）ISL-COF-1CE和ISL-COF-2CE在10个吸附-解吸循环中的吸附容量和b）PXRD谱图。c）ISL-COF-1CE和d）ISL-COF-2CE在298 K时对Na⁺和/Li⁺的吸附选择性。

要点四：ISL-COF-1CE对Na⁺的优异吸附源于冠醚和柔性协同作用。

为探究吸附过程中的主客体相互作用机制，对比了ISL-COF-1CE在不同时间吸附Na⁺的PXRD图谱。随着吸附的进行，ISL-COF-1CE的PXRD衍射峰的强度随之减弱，这是由于Na⁺的嵌入是一个客体分子进入主体框架的过程，可能会引起局部晶格的应力或畸变，且框架具有“柔性”，它会通过轻微的原子重排来适应这个客人，这可能导致长程有序度的轻微下降。观察到（001）晶面衍射峰出现了一定但可辨识的位移，经60分钟吸附Na⁺饱和后，（001）晶面衍射峰从25.68°向26.21°偏移，对应层间距从3.46 Å减小至3.40 Å。在Na⁺被COFs捕获后，会具有不同的空间构型和尺寸，可能会对相邻的COF层产生轻微的“拉”的作用力。同时，离子本身带有电荷，其嵌入可能会引起层间静电作用的微调。这种晶格畸变直接证明了COF框架在客体掺入时的结构性响应。值得注意的是，脱附后(001)晶面衍射峰逐步向原始位置恢复，表明该柔性框架具有可逆性和弹性。这一变化为柔性COF框架对Na⁺嵌入的结构响应提供了直接的实验证据，证实了主客体相互作用的动态特性。也测试了ISL-COF-1CE在不同时间吸附Na⁺的原位红外图谱，随着吸附的进行，观察到冠醚基团特征峰C-O-C伸缩带和柔性特征峰C-N伸缩带均出现了显著位移，这与PXRD所展示的结果是一致的，进一步证明了吸附过程中的主客体相互作用机制。

通过多种分析技术（包括X射线光电子能谱（XPS）、接触角测量、ζ电位分析）并结合密度泛函理论（DFT）计算，阐明了吸附机理。

图10. a) ICE-COF-1CE在不同时间吸附Na⁺的PXRD图谱。b) 使用React IR 15监测的ISL-COF-1在不同时间吸附Na⁺的原位FT-IR光谱。

图11. a）ISL-COF-1CE和c）ISL-COF-2CE在Na⁺吸附和解吸后的XPS光谱。b）ISL-COF-1CE和d）ISL-COF-2CE吸附Na⁺后的Na 1s高分辨XPS谱。e）ISL-COF-1和ISL-COF-1CE，f）ISL-COF-2和ISL-COF-2CE水滴的水接触角。g）ISL-COF-1CE和h）ISL-COF-2CE在不同pH值水溶液中的Zeta电位。c）在pH=12的水溶液中，ISL-COF-1、ISL-COF-2、ISL-COF-1CE和ISL-COF-2CE的Zeta电位。

图12. a）ISL-COF-1CE和b）ISL-COF-2CE的静电势图。密度泛函理论优化了c）ISL-COF-1CE和g）ISL-COF-2CE的结构。d）ISL-COF-1CE和h）ISL-COF-2CE的Na⁺和冠醚配位键的键长。e）ISL-COF-1CE和i）ISL-COF-2CE的Na⁺和C-NH配位键的键长。f）ISL-COF-1CE的Na⁺和三嗪N配位键的键长。（C：青色，N：蓝色，O：红色，H：灰色，Na⁺：绿色）

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文章链接

Synergy of framework dynamics and crown ether chemistry in covalent organic frameworks for Na⁺ capture

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.171114

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通讯作者简介

朱朝梁副研究员简介：中国科学院青海盐湖研究所副研究员，主要研究方向为盐湖锂、硼、镁资源综合利用研究，关键核心工艺技术研究和产业化示范。近五年来主要参加的科研项目有6项，其中国家级4项，省部级1项，企业委托1项。近五年来发表论文10余篇，申请授权专利7项。曾获2012年青海省科学技术进步一等奖，2016年中国科学院科技促进发展奖

高丹丹研究员简介：1983年出生于山东枣庄。2006年本科毕业于山东师范大学化学系；2011年7月博士毕业于中国科学院研究生院（青海盐湖研究所）无机化学专业；同年就职于中国科学院青海盐湖研究所，研究方向为盐湖稀散元素成盐与分离。近年来发表学术论文50余篇，获得授权国家发明专利4件。主持包括2项国家自然科学基金在内的科研项目9项。

徐国旺博士简介：中国科学院青海盐湖研究所, 盐湖资源综合利用工程技术中心, 助理研究员。2018年1月-2022年6月就博士研究生读于澳大利亚斯文本科技大学师从孙成华教授和Aimin教授，主要从事MOFs基甲氧低温催化剂的设计与合成工作。累计发表SCI论文18篇，其中一作（含通讯作者）论文10篇，两篇为TOP期刊高被引论文，申请发明专利4项。获得了澳大利亚博士研究生全额奖学金以及研究生国家奖学金等荣誉。2024年入选青海省高端创新创业人才计划-拔尖人才。

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第一作者简介

何小祥，男，中国科学院青海盐湖研究所在读博士，导师为高丹丹研究员和朱朝梁副研究员。研究方向为共价有机框架材料的设计合成以及在盐湖资源提取的应用。

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课题组介绍

课题组名称：中国科学院青海盐湖研究所膜分离提锂技术与应用课题组

课题组面向国家对锂资源的战略需求及盐湖资源综合利用产业的安全与可持续要求，围绕全球锂电新能源产业的发展和青海建设世界级盐湖产业基地，突破卡脖子的产业关键核心技术，加快科技成果有效转移转化。课题组共有10人（含流动人员2人），其中研究员1人、项目研究员2人、副研究员1人、项目高级工程师1人、中级及以下5人；40岁以下研究骨干6人。共承担各类科研项目20余项，合同总经费达4700万元。荣获科技奖励4项；发表学术论文50余篇，授权发明专利20余件，合著专著1部。指导硕博研究生30多名，培育盐湖科技创新团队。

取得的主要业绩和突出贡献有：

(1)开创了高镁锂比盐湖选择性膜分离镁硼硫和浓缩锂的分离新方法和绿色低成本提锂工艺技术，首次实现了我国盐湖提锂产业的工业化生产，2项盐湖锂资源分离提取的核心发明专利实现转化，获得许可费4150万元，企业已累计实现销售收入超过80亿元，该生产技术可复制可推广，为高镁锂比盐湖卤水提锂及资源综合利用提供科技创新支撑。

(2)开发盐湖高值功能微纳米锂基新材料的制备研究及应用，构建“碳酸锂-锂电池材料”的创新价值链。

(3)开发盐湖镁硼的系列高纯产品和硼镁基功能微纳米材料技术，形成盐湖资源综合利用的绿色智能清洁工艺和设备创新技术。

目前，课题组正与多家企业开展全面战略合作，积极向国内外推广盐湖提锂工业化生产技术，并拓展膜分离技术在传统工艺改造升级中的应用。