西北工业大学，ACS Catalysis：通过双轨道杂化理性设计p区金属掺杂铋用于安培级CO2电合成甲酸盐及Zn-CO2电池

第一作者：沈海东

通讯作者：张和鹏*，张秋禹*，王天帅*

单位：西北工业大学

利用可再生电力将二氧化碳电化学还原为甲酸等一些列高附加值化学品，正成为应对全球能源挑战、推动可持续发展并最终实现碳中和的变革性战略。对于常用的产甲酸所用的铋基材料，传统的d区元素掺杂引发的过强d-p轨道杂化效应导致吸附态甲酸盐物种表面结合能显著增强，从而抑制其脱附动力学过程，最终制约甲酸生产效率的提升；此外，d区金属掺杂引发的晶格畸变效应，是造成催化剂稳定性衰减的核心因素。与d-p轨道相互作用相比，p-p轨道杂化体系的相互作用强度呈现显著降低趋势，这一现象可归因于p轨道能级失配所引发的双重效应：电子离域程度减弱以及空间重叠效率受限。值得注意的是，p区元素与金属铋之间具有相近的电负性及相似的最外层电子构型，该特性可有效增强材料的热力学稳定性。与此同时，通过s-p轨道杂化调控能带结构已成为改善催化性能的关键策略。具体的，通过将掺杂剂衍生的s或p轨道引入主体材料的能带结构，可实现带隙能量与带边位置的精确优化。受此启发，s-p轨道杂化近年来同样备受关注。然而，s-p与p-p双重轨道电子相互作用及其对CO₂还原反应动力学（特别是中间体稳定化）的协同效应尚未进行探究，亟需通过系统研究建立普适性设计原则。

近日，来自西北工业大学的张和鹏教授、张秋禹教授以及王天帅副教授，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Rational Design of p-Block Metal-Doped Bismuth via Dual Orbital Hybridizations for Ampere-Level CO₂-to-Formate Electrosynthesis and Zn–CO₂ Batteries”的观点文章。该研究文章揭示了p区金属Sn掺杂铋引起的s-p以及p-p双轨道杂化作用对于*OCHO中间体吸附特性的影响机制（如图1所示），有效提升了电还原CO₂至甲酸的活性并评估了其在Zn-CO₂电池中的应用前景。

通过简便的原位重构方法，理性设计了p区金属锡单原子掺杂铋（Sn₁Bi）电催化剂。特别值得注意的是，Sn₁Bi在流动池中实现了安培级甲酸盐分电流密度，并在400 mA cm^-2电流密度下稳定运行超过100小时，展现出优异的耐久性。

通过结合多种原位实验与密度泛函理论计算，阐明来Sn原子不仅通过其p轨道与*OCHO中间体的O p轨道杂化，还通过局域化的s轨道态与氧原子耦合。这种双轨道杂化机制在促进CO₂活化、稳定关键*OCHO中间体方面起着重要作用，从而优化了反应动力学并提高了甲酸盐选择性。

采用Sn₁Bi纳米片催化剂组装的锌-二氧化碳（Zn-CO₂）电池实现了6.03 mW cm⁻²的创纪录功率密度和约110小时的优异稳定性，凸显了其在能源存储与CO₂转化一体化应用中的实用潜力。

Rational Design of p-Block Metal-Doped Bismuth via Dual Orbital Hybridizations for Ampere-Level CO₂-to-Formate Electrosynthesis and Zn–CO₂ Batteries

张和鹏教授简介：教授，博士生导师，西北工业大学化学与化工学院先进化工中心主任。主要的研究方向为高催化活性类贵金属无机氧化物催化剂构筑与催化机理研究。主持包括国家配套项目、国防科技创新特区项目、总装预研基金、陕西省自然科学基金等在内的多项项目。获批国家专利30余项，以第一或通讯作者在Angew.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B.、ACS Catalysis 等期刊发表论文60余篇。相关研究成果获国家科技进步二等奖1项及多项省部级奖励。

王天帅副教授简介：西北工业大学化学与化工学院副教授，香江学者，陕西省高层次青年引进人才。主要研究方向为能源及催化材料的理论设计；在相关领域已发表论文70余篇，其中以（含共同）第一作者及通讯作者在Nat. Catal., Nat. Commun., PNAS, Angew等高影响力国际期刊发表论文39篇。目前担任eScience、The Innovation和Nano Materials Science等多个国际期刊青年编委。

沈海东，张和鹏教授课题组四年级博士生，研究方向为电还原CO₂合成甲酸高效催化剂的制备。已在Adv. Energy Mater.， Appl. Catal. B.，ACS Catal.，Chem Catalysis期刊上发表研究成果。