澳门大学叶颖晖教授、潘晖教授AFM：自更新铋基活性位点：用于高效、持久电化学CO2还原的新策略

第一作者：肖宇轩博士

通讯作者：叶颖晖教授、潘晖教授

单位：澳门大学应用物理及材料工程研究院、澳门大学科技学院物理与化学系

利用清洁可持续能源驱动的电化学二氧化碳还原反应（eCO₂RR）是一项碳中和技术，能将CO₂转化为化学品和燃料。它为同时实现可再生能源存储、CO₂资源化利用以及高附加值产品生产这“三赢”目标提供了一条充满前景的路径。铋基材料因其对eCO₂RR单一产物（甲酸或甲酸盐）的高选择性、高成本效益及环境友好性而备受关注。因此，开发用于高效eCO₂RR的铋基催化剂具有深远的实用和经济价值，但其大规模工业应用仍面临严峻挑战：1、活性窗口与选择性难以兼顾。铋基催化剂在特定电位下对甲酸盐具有卓越选择性，但由于其活性位点有限，在较宽的电位窗口内维持高选择性仍很困难。而宽电位窗口对于抑制析氢副反应、优化反应中间体的吸附/脱附动力学以及降低过电位至关重要。2、稳定性与耐久性不足。在实际应用中，耐久性是主要瓶颈。在长时间运行过程中，铋基催化剂会发生不可控的重构，导致成分降解、结构坍塌和电化学寿命缩短。3、机理研究复杂化：这种动态重构现象掩盖了真实的活性位点和反应路径，使反应机理的研究变得复杂。综上所述，要实现铋基催化剂同时具备高活性、宽电位窗口适应性和长寿命耐久性的目标，实现可控重构并清晰理解其重构机制至关重要。这是当前该领域研究的核心挑战与未来发展方向。

本研究提出了一种通过预催化剂设计在铋基催化剂上构建自更新活性位点的策略。我们设计了一种新型的非化学计量的碱式硝酸铋（BBN）纳米片。其核心机制在于：在eCO₂RR运行过程中，该BBN预催化剂会随电位发生连续的相演变，在低电位下转变为氧碳酸铋（Bi2O2CO3），在高电位下则转变为金属铋。最关键的是，当反应停止后，电解液中的CO₂会将金属铋相重新氧化为Bi2O2CO3，从而形成一个闭合的“自更新”循环。正是由于金属Bi和Bi₂O₂CO₃两相提供不同的活性位点，以及这种可逆相变带来的自我修复能力，该催化剂最终实现了对eCO₂RR的宽电位选择性和超强耐久性。

我们先设计合成了一种新型的BBN预催化剂，然后通过高温煅烧使其由纳米颗粒转变成纳米片形貌，暴露更多的活性位点。然后将该预催化剂应用于eCO₂RR中，它会随着电位的变化演变成不同的物相，在−0.7 V时展现出Bi2O2CO3纳米片结构，在−1.2 V时展现出金属Bi纳米片结构。当eCO₂RR停止后，金属Bi纳米片又会被电解液中的CO₂自发氧化为Bi2O2CO3纳米片，形成催化剂重构循环。

该Bi基纳米材料展现出优异的eCO₂RR性能。在以CO₂饱和的0.5 M KHCO3作为电解液的H池中测试时，其在−0.5至−1.4 V的宽电位窗口展现出超过90%的甲酸盐转换效率，最大甲酸分电流密度为55.4 mA cm−2，这些性能指标远高于我们自己制备的Bi纳米片或者Bi2O2CO3纳米片催化剂。此外，在H池中，该催化剂展现出优异的电化学稳定性，在长达1215 h的连续催化中，其甲酸盐转换效率仍保持80%以上。同时，该材料优异的宽电位窗口下的高选择性和长效稳定性也明显优于之前报道过的Bi基或其他金属基催化剂。进一步在流动池中测试其稳定性，在200 mA cm−2的大电流密度下，该催化剂仍展现出200 h以上的稳定性。

原位拉曼光谱进一步证实了该Bi基催化剂的“自更新”性质，在低电位下（< −0.9 V），BBN预催化剂的特征峰快速转变为Bi2O2CO3的特征峰，证明BBN到Bi2O2CO3的相转变。在高电位下（> −0.9 V），Bi2O2CO3会被进一步还原为金属Bi。当停止反应后，金属Bi又会被电解液中的CO₂氧化，重构为Bi2O2CO3，并且第二次测试仍展现出相同的变化趋势，证明其具有“自更新”特性。而自制的金属Bi纳米片和Bi2O2CO3纳米片，则不能在反应停止后，自发地由金属Bi相转变回Bi2O2CO3相。X射线光电子能谱表明，由BBN预催化剂转变得到的金属Bi与自制的金属Bi纳米片相比，具有更多的表面氧，这是其能够自发地从金属Bi转变为Bi2O2CO3的关键。

原位红外测试表明，BBN预催化剂展现出更强的中间体吸附信号，证明其能够实现快速的CO₂→ CO₂•⁻ → *OCHO → HCOOH转化。密度泛函理论计算表明，重构得到的真实Bi2O2CO3位点（具有氧空位）和金属Bi位点（具有表面氧结构），相比于普通的Bi2O2CO3和金属Bi，展现出优化的反应中间体吸附性质，从而具有更优异的eCO₂RR性能，这也是该催化剂能够在−0.5V至−1.4 V的宽电位范围内展现出高选择性的重要原因。

Yuxuan Xiao, Xiaoling Lai, Jinxian Feng, Ziwen Feng, Wendi Zhang, Lun Li, Weng Fai IP*, Hui Pan*, Self-refreshing Bi-based active sites for efficient and durable electrochemical CO₂ reduction, Adv. Funct. Mater., 2025, e23592.