AFM：重塑界面电场实现超高容量和超长寿命的水系锌离子电池- 大数跨境

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AFM：重塑界面电场实现超高容量和超长寿命的水系锌离子电池

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2025-06-27

导读：重塑界面电场实现超高容量和超长寿命的水系锌离子电池

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文章信息

重塑界面电场实现超高容量和超长寿命的水系锌离子电池

第一作者：冉言、李梦瑶

通讯作者：雷勇*，王毓德*，邵国胜*

单位：云南大学、伊尔梅瑙工业大学、郑州大学

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研究背景

近年来，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其低氧化还原电位、高安全性、成本低廉、体积比容量高以及优异的理论比容量等优点，受到广泛关注，成为极具前景的储能体系之一。然而，Zn²⁺在电解液中的扩散动力学缓慢，且其二价电性导致其与储锌材料之间存在较强的静电作用力，不利于Zn²⁺在电极材料中的可逆插入与脱出。因此，在高电流密度下实现同时兼具高比容量与长循环稳定性的AZIBs仍是一项重大挑战。

当前，阴极材料的选择仍是决定AZIBs比容量和长寿命性能的关键因素之一。在众多候选材料中，钒基化合物因其良好的比容量和循环寿命，被认为是最具潜力的阴极材料之一。然而，其能量密度低、结构稳定性差以及固有导电性差等问题，限制了其进一步的发展。针对上述问题，研究者们提出了多种策略，如引入离子空位、掺杂、层间调控、复合构建、纳米结构设计等。对于半导体性质的钒氧化物阴极材料，常见的掺杂策略是通过引入施主或受主杂质态来调控其带隙结构，从而改善电极/电解液界面处的能带结构，提升离子与电子的传输效率。同时，掺杂元素进入晶格可诱导主体结构中的电子重排与晶格畸变，从而加快反应动力学过程，这被公认为是一种有效提升电化学性能的手段。此外，针对材料本征导电性差的问题，提升其电子结构，特别是通过引入点缺陷或构建异质结界面也是一种常用手段。异质结界面通常由两个具有不同功函数的材料构成，能够有效实现电子-空穴分离，从而增强材料的电化学反应活性。近年来，电极材料原位生长于导电性良好的碳布（carbon cloth, CC）基底上的策略，也逐渐成为提高金属离子电池倍率性能的重要手段，因其可为电子传输提供快速通道。

目前报道的大多数AZIBs阴极材料在电流密度为0.1 A g^-1时可达到约300-450 mAh g^-1的比容量，部分优异体系可超过500 mAh g^-1。而在长循环性能方面，多集中在8000次循环以内，仅有少数体系在高电流密度下实现超过10000次的循环稳定性。尽管上述多种策略在一定程度上提升了电极材料的电化学性能，但整体表现仍未令人满意。因此，为实现AZIBs的商业化应用，提升其电化学性能仍是当前的核心任务，尤其是在兼顾高比容量与长循环寿命方面。开发综合性能优异的电极材料将是推动AZIBs技术发展的关键所在。

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文章简介

近日，来自伊尔梅瑙工业大学的雷勇教授、云南大学的王毓德教授与郑州大学的邵国胜教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Remodeling Interfacial Electrical Field for Superhigh Capacity and Ultralong Lifespan Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究性文章。该文章提出了一种通过构建异质结构在AZIBs体系中引入内建界面电场的策略，选用NVO-碳布复合材料（NVO@CC）作为研究对象，系统探讨其离子/电子传输行为，并采用密度泛函理论（DFT）计算其理论比容量。

图1 NVO与NVO@CC的DFT模拟结果。(a)和(b)NVO与NVO@CC的电荷密度差分图；(c)NVO与NVO@CC插入Zn²⁺后的吸附能对比；(d)和(e)NVO与NVO@CC的态密度分布；(f)Zn²⁺在NVO（沿a轴和b轴方向）和NVO@CC（沿界面方向）中的扩散能垒；(g)Zn²⁺插入后NVO的结构示意图；(h)基于Zn²⁺插入形成能计算得到的NVO理论容量。

图2 (a)NVO@CC制备过程的示意图；(b)NVO粉末与NVO@CC的XRD图谱；(c)NVO的晶体结构示意图；(d)NVO@CC的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(e)NVO粉末与NVO@CC的氮气吸附-脱附等温线曲线；(f)、(g)和(h)分别为O 1s、N 1s和V 2p的高分辨率XPS光谱图。

图3 (a)、(b)和(c)NVO@CC的SEM与高分辨扫描电镜（HRSEM）图像；(d)、(e)、(f)和(g)分别为NVO@CC的透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）图像及其对应的元素分布图。

图4 Zn//NVO@CC电池的电化学性能与动力学分析：(a)扫描速率为 0.1 mV s^-1时的循环伏安（CV）曲线；(b)在0.1 A g^-1下充放电5圈的电压-容量曲线；(c)NVO@CC电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(d)NVO@CC电极的倍率性能；(e)本工作与其他已报道AZIBs材料的能量密度与功率密度对比的Ragone图；(f)和(g)NVO@CC电极材料在0.5 A g^-1和5 A g^-1下的长循环性能与库伦效率。

图 5 (a)NH₄V4O₁₀@CC电极在 0.1 A g^-1下首次循环的充放电曲线；(b)在不同充放电状态下的原位（Ex-situ）XRD图谱；(c)是(b)中XRD图谱的放大视图；(d)在初始态、完全放电态和完全充电态下的Zn 2p高分辨率XPS光谱；(e)、(f)和(g)在完全放电态与完全充电态下的O 1s、N 1s 和 V 2p 的高分辨率XPS光谱；(h)和(i)分别为在完全充电态和完全放电态下的TEM元素分布图。

图 6充放电储能过程中的结构演化示意图。

图7 Zn//NVO@CC准固态电池的电化学性能：(a)在0.1 A g^-1电流密度下循环5圈的充放电曲线；(b)倍率性能；(c)NVO@CC电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(d)NVO@CC电极材料在0.5 A g^-1电流密度下的长循环性能及库伦效率；(e)准固态电池在不同弯曲角度下点亮LED灯的演示效果图。

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本文要点

要点一：构建内建界面电场的异质结构电极

本研究提出并成功实现了一种基于NH₄V₄O₁₀@碳布（NVO@CC）的自支撑异质结构电极构型。通过将NH₄V₄O₁₀活性材料原位生长于导电碳布（CC）表面，不仅实现了紧密、连续的界面接触，还在两种材料之间构建出明显的内建界面电场。该内建电场来源于不同材料之间的功函数差异，在界面区域形成稳定的电势梯度，有效调控了电极/电解液界面处的电子结构。这种调控：

（1）降低了Zn²⁺的吸附能与扩散势垒，促进其快速可逆插层；

（2）提高了电子迁移速率，增强了整体反应动力学；

（3）赋予材料良好的电荷分离效率与电荷载流子寿命。

最终，大大改善了NVO材料本征导电性差、反应动力学慢等固有缺陷，为高效储锌性能的实现提供了结构基础。

要点二：实现超高比容量与超长循环寿命的统一

通过电化学测试，NVO@CC表现出优异的电化学性能，尤其在高比容量与长循环寿命方面的兼顾，处于目前AZIBs领域的领先水平：

（1）在低电流密度0.1 A g^-1下，NVO@CC电极展现出607.1 mAh g^-1的超高比容量，接近理论比容量（93%），反映出极高的活性位点利用率；

（2）在高电流密度5 A g^-1下进行长时间循环，仍可在10000圈后保持129.9 mAh g^-1的容量，容量保持率达81.24%，展现出卓越的结构稳定性与反应可逆性；

（3）优良的倍率性能表明该电极材料在高功率输出环境下亦能快速响应。

这表明该电极材料同时满足高能量密度与高功率密度的储能需求，有望在高频次充放电、长寿命运行等实际应用场景中获得突破。

要点三：理论与实验协同揭示储锌机制

为揭示材料优异性能的根本来源，研究团队结合第一性原理DFT理论计算与多种实验表征技术，系统探索了Zn2+在NVO中的嵌入行为及其伴随的结构演化过程：

（1）DFT计算揭示了Zn²⁺在NVO晶格中的稳定吸附位点、迁移路径与扩散能垒变化，同时计算出其插层形成能，验证了其优异的储锌热力学与动力学基础；

（2）原位/非原位XRD追踪了Zn2+插层过程中晶体结构的可逆相变特征，确认材料具备良好的结构柔性；

（3）高分辨XPS分析了Zn、V、O等关键元素在不同电化学状态下的价态变化，进一步佐证了Zn2+/H+的协同插层机制；

（4）TEM元素映射图则直观展示了放电/充电状态下Zn的可逆分布，验证了嵌入/脱出行为的高度可逆性。

这套理论-实验协同体系，不仅为本研究提供了坚实的机制支撑，也为后续钒基储锌材料的开发与界面调控策略设计提供了清晰的方向和方法论。

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文章链接

“Remodeling Interfacial Electrical Field for Superhigh Capacity and Ultralong Lifespan Aqueous Zinc-Ion Batteries”

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202510241

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通讯作者简介

雷勇教授简介：德国伊尔梅瑙工业大学教授以及应用纳米物理研究院院长。2001年于中科院获得博士学位。2001-2003年在新加坡－麻省理工学院联盟、新加坡国立大学进行博士后研究。2003年起作为洪堡学者前往德国卡尔斯鲁厄理工大学进行科学研究，2006年起在德国明斯特大学担任研究团队负责人和青年教授。2011年至今，在德国伊尔梅瑙工业大学担任全职终身教授。主要专注于功能纳米结构在能源存储和转换中的研究，在有序纳米结构、钾离子和钠离子电池等领域享有研究盛誉。目前已发表SCI论文340多篇，包括8篇Nature子刊，影响因子大于20的论文40篇，因子8-20的140篇，引用约2.5万次(H-index 85)。雷勇教授作为项目负责人获得了欧洲研究理事会(ERC)、德国联邦教育与研究部(BMBF)和德国研究基金会(DFG)等多项重大研究项目(共超过750万欧元)。目前担任多个国际刊物的编委会成员：Advanced Energy Materials(IF=26.0)编委；Energy & Environmental Materials(IF=14.1)副主编；Small(IF=12.1)编委；InfoMat(IF=22.3)编委；Carbon Energy(IF=24.2)编委；Science China Materials(IF=7.4)编委。

王毓德教授简介：云南大学材料与能源学院副院长，博士生导师，清华大学材料物理与化学专业博士。德国亚历山大·冯·洪堡奖学金获得者，云南省中青年学术带头人，云南省教学名师，云南省有突出贡献优秀专业技术人才，享受云南省政府特殊津贴专家，云南省优秀教师，云南大学东陆学者。以先进纳微复合功能材料为研究基础，以新一代红外探测器、高性能能源器件、环境质量检测用传感器及系统、碳中和技术等为目标，开展材料、器件及其集成系统的基础研究和应用开发工作。主要研究内容包括：胶体量子点、低维纳米金属氧化物半导体材料、纳米介孔主-客体材料、氧化物/碳（碳纳米管、碳纤维、石墨烯等）复合材料、有机-无机复合材料等的制备及性能，研究其在胶体量子点红外探测器、锌离子电池、气体传感器、电化学传感器、节能降碳等的应用。在Nature Communications、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Advanced Functional Materials等国际刊物上发表SCI收录论文300余篇，SCI引用1.3万次（H-index 68）。多次主持多项国家级、省部级、校级科研项目，曾获云南省科学技术奖自然科学类二等奖2项、自然科学类三等奖2项、技术发明类三等奖1项、技术进步二等奖1项等。

邵国胜教授简介：郑州大学特聘教授，国家级低碳与环保材料智能设计国际联合研究中心主任，杂志Energy & Environmental Materials创刊主编，英国Surrey大学客座教授（2018 -）。创建郑州大学研究生创新基地、郑州新世纪材料基因组工程研究院（2016，www.zmgi.net）。1995年在英国Surrey大学获得博士学位，后在英国Brunel大学任副教授，在英国Bolton大学担任教授并创建再生能源与环境技术研究所。近年研究集中于先进能源与环保材料理论设计、制备、表征与应用技术成果推广，发表包括Nature的国际主流学术期刊论文400 余篇，获得授权国际/国家专利数十项，并孵化技术公司进行产业推广。