北京化工大学刘文/任龙涛&福州大学杨程凯AFM：吡啶甲酸锌“配位-吸附”协同调控，助力超长循环无枝晶锌负极- 大数跨境

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北京化工大学刘文/任龙涛&福州大学杨程凯AFM：吡啶甲酸锌“配位-吸附”协同调控，助力超长循环无枝晶锌负极

科学材料站

2025-12-02

导读：北京化工大学刘文/任龙涛&福州大学杨程凯AFM：吡啶甲酸锌“配位-吸附”协同调控，助力超长循环无枝晶锌负极

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文章信息

基于吡啶甲酸锌的协同持续配位-吸附调控用于无枝晶高倍率锌金属负极

第一作者：袁祎伟

通讯作者：刘文*，任龙涛*，杨程凯*

单位：北京化工大学，福州大学

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研究背景

在全球追求可持续能源解决方案的背景下，水系锌离子电池（ZIBs）凭借其高理论容量、低成本、本征安全（不可燃）等优势，成为电网级储能和便携式应用的有力竞争者。然而，锌金属负极在实际应用中面临着严峻的挑战：1、不可控的枝晶生长：导致电池内部短路。2、寄生副反应：析氢反应（HER）和化学腐蚀消耗了活性物质。为了解决这些问题，电解液添加剂工程被认为是最经济、最可行的方案之一。尽管传统的添加剂（如含-OH, -NH₂, -SO₃-基团的分子）在一定程度上有效，但往往缺乏长期耐久性，且难以从根源上解决锌的晶体学各向异性问题。因此，开发能够同时调节体相溶剂化结构和界面吸附行为的多功能添加剂迫在眉睫。

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文章简介

近日，来自北京化工大学刘文教授、任龙涛博士团队与福州大学杨程凯副教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》发表题为“Synergistic and Continuous Coordination–Adsorption Modulation via Zinc Picolinate for Dendrite-Free and High-Rate Zinc Metal Anodes”的研究型文章，袁祎伟为论文的第一作者。该研究引入吡啶甲酸锌作为新型多功能电解液添加剂，揭示了一种独特的“配位-吸附”协同连续调控机制。吡啶甲酸锌中的吡啶甲酸根阴离子（Pic-）不仅在电解液本体中参与Zn²⁺的溶剂化结构，还在锌负极界面发生特异性吸附。有效降低了去溶剂化能垒，诱导了锌离子的均匀沉积，并显著抑制了副反应。

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本文要点

要点一：独特的“配位-吸附”双重协同机制

与传统单一功能的添加剂不同，吡啶甲酸锌展现了多维度的调控能力：体相调控： Pic-阴离子进入Zn²⁺的溶剂化鞘层，取代部分水分子，改变了Zn²⁺的溶剂化结构。这不仅降低了水分子的活性，还降低了Zn²⁺的去溶剂化能垒，确保持续的离子传输。界面调控： Pic-阴离子通过其吡啶氮（N）和羧酸根（-COO⁻）基团与锌表面发生协同相互作用，强力化学吸附在锌负极表面，形成动态保护层。

图1. a) Zn(Pic)₂解离过程示意图。b) Pic⁻的静电势ESP计算。c) ZnSO₄和d) Zn(Pic)₂电解质的MD模拟3D快照及相应的Zn²⁺溶剂化结构示意图。e) ZnSO₄中Zn–O(H₂O)和Zn–O(SO₄²⁻)的径向分布函数和配位数。f) Zn(Pic)₂中Zn–O(H₂O)、Zn–O(SO₄²⁻)和Zn–O(Pic⁻)的径向分布函数和配位数。g) ZnSO₄电解质和Zn(Pic)₂电解质的拉曼光谱。h) ZnSO₄电解质和Zn(Pic)₂电解质的ATR-FTIR光谱。i) ZnSO₄电解质和Zn(Pic)₂电解质的NMRR谱图。

图2. a) H₂O和Pic⁻在不同晶面上的吸附能计算。b) Pic⁻在Zn表面上的电荷密度差。c) Zn(Pic)₂在0和50 ps时对Zn负极的竞争吸附和动态吸附的MD模拟。d) 在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下循环50次后，锌箔在电解质中的N 1s谱和e) C 1s谱。f) 不同电解质中锌箔的电双层电容。g) 不同电解质中锌箔的差分电容曲线。

要点二：诱导Zn(002)晶面择优取向生长

吡啶甲酸锌添加剂能有效调节锌的成核与生长动力学。吸附在界面上的Pic-阴离子优先钝化高能晶面，从而促进锌金属沿热力学稳定的(002)晶面进行高度取向的生长。这种生长模式极大地抑制了由于晶体各向异性导致的枝晶生长，实现了平整、致密的锌沉积形貌。

图3. a) ZnSO₄和b) Zn(Pic)₂电解质中锌沉积/剥离行为的原位光学追踪。c) ZnSO₄和d) Zn(Pic)₂电解质中沉积锌的SEM图像。

图4. a) 锌箔、ZP粉末以及锌箔在Zn(Pic)₂电解质中浸泡后的FTIR光谱。b) 不同电解质中循环50次后锌电极的XRD谱。c) 在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，Zn(Pic)₂电解质中循环50次后锌负极的SEM图像。d) 不同电解质中在5 mAh cm⁻²条件下沉积锌板的XRD谱。e) 不同电解质中沉积锌负极的相对织构系数值。f) ZnSO₄和h) Zn(Pic)₂中测试的锌电极表面的EBSD取向图。g) ZnSO₄和i) Zn(Pic)₂中沉积锌的（002）面XRD极图。j) ZP添加剂在ZIBs中的作用机制图。

要点三：卓越的电化学性能与实用化潜力

得益于上述机制，吡啶甲酸锌改性电解液赋予了电池惊人的循环稳定性：

超长寿命： Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2条件下实现了超过6500小时的稳定循环；在10 mA cm^-2的高倍率下依然表现优异。

高库伦效率： Zn||Cu半电池在1800次循环中保持了99.6%的平均库伦效率。

全电池性能： 组装的Zn||VO₂全电池在1.0 A g^-1下循环1000次后，容量保持率高达73.3%。

实用化验证： 软包电池的成功运行进一步证明了该策略在实际应用中的可扩展性和潜力。

图5. a, b) 不同电解质的LSV曲线及其相应的塔菲尔斜率图。c) 不同电解质中Zn||Zn电池的计时电流曲线。d) ZnSO₄和Zn(Pic)₂电解质的理论成核模型。e) 不同电解质中Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²下的初始锌成核过电位。f) 不同电解质中铜箔上锌成核的CV曲线。g) ZnSO₄和h) Zn(Pic)₂电解质中Zn||Zn对称电池在不同温度下的奈奎斯特图。i) 不同电解质中Zn||Zn对称电池的阿伦尼乌斯曲线。

图6. 使用不同电解质的对称Zn||Zn电池在不同电镀/剥离容量下的时间-电压曲线：a) 1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻² 和 b) 10 mAh cm⁻², 10 mA cm⁻²。c) Zn||Zn电池在不同电流密度下的倍率性能。d) 不同电解质中Zn||Cu不对称半电池的CE，以及e) ZnSO₄和f) Zn(Pic)₂相应的电压-容量曲线。g) 本工作与一些已报道工作的性能比较。

图7. 不同电解质中Zn||VO₂电池的电化学性能。a) 在1 A g⁻¹下的长期恒电流循环性能。b) 在不同电流密度下的倍率性能。c) 在0.5 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。d) 恒电流放电-充电电压曲线。e) 在1 A g⁻¹下，ZnSO₄和Zn(Pic)₂电解质中全ZIBs的循环性能。插图描绘了使用0.4 M Zn(Pic)₂的Zn||VO₂电池点亮LED。

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文章链接

Synergistic and Continuous Coordination–Adsorption Modulation via Zinc Picolinate for Dendrite-Free and High-Rate Zinc Metal Anodes

https://doi.org/10.1002/adfm.202527040

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通讯作者简介

刘文，北京化工大学，化学学院教授，博士生导师。2013年毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学博士学位。2013–2014年在韩国国立蔚山科技学院从事博士后研究工作；2014–2017年在美国耶鲁大学化学系/能源科学中心从事博士后研究工作。2017年–至今，北京化工大学化学学院教授。2021年入选国家青年人才计划，2021-2024年爱思唯尔“中国高倍引学者”(化学工程与技术)，2024年斯坦福发布全球前2%顶尖科学家榜单。主要从事高比能二次电池的材料设计合成、性能评价、机理研究及器件优化(包括锂离子电池，锂硫电池，水系电池等)；电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件的开发。以第一作者/通讯作者在Nature comm.、PNAS、JACS、Adv. Mater.、Energ & Enivron Sci.、Angew. Chem.等杂志发表论文70余篇，论文总引用17000余次，H-index为61。