昆明理工大学胡觉教授AFM：重构驱动机制转换以调控金属聚酞菁催化剂稳定性- 大数跨境

首页

昆明理工大学胡觉教授AFM：重构驱动机制转换以调控金属聚酞菁催化剂稳定性

科学材料站

2025-11-19

导读：昆明理工大学胡觉教授AFM：重构驱动机制转换以调控金属聚酞菁催化剂稳定性

科学材料站

文章信息

重构驱动机制转换以调控金属聚酞菁催化剂稳定性

第一作者：戚强龙

通讯作者：胡觉*

单位：昆明理工大学

科学材料站

研究背景

电解水制氢是实现碳中和目标的关键清洁能源技术，而OER的缓慢动力学是制约电解效率的核心瓶颈。尽管贵金属基催化剂表现出优异的性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。开发高效稳定的OER催化剂至关重要。当前OER催化剂研究中，虽关注到催化剂动态重构现象，但普遍忽视动态重构与反应机理转变、催化稳定性间的内在关联，缺乏对结构重构-反应机理-稳定性完整关系的系统认知，导致难以实现催化剂结构的靶向设计，使其重构物种难同时兼具优化活性与长期稳定性，这是该领域当前面临的一大挑战。

科学材料站

文章简介

昆明理工大学胡觉教授在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“How Reconstruction-Driven Mechanism Switching Controls Metal Polyphthalocyanines Catalyst Stability”的最新研究成果。在电催化析氧反应（OER）催化剂研究领域取得重要突破，揭示了金属酞菁催化剂中活性位点动态重构驱动反应机理转变并调控催化稳定性的核心规律。

图1. 图1. a) 金属聚酞菁预催化剂中可调活性相重构示意图。b) M-PPc框架中重复单元的球棍模型，蓝色球= N，灰色球= C，橙黄色球= M。c-g) 的投影分波态密度。h) Cu-PPc、Ni-PPc、Fe-PPc、Co-PPc和Mn-PPc中M−N键的负积分COHP（-ICOHP）值。

图2. (a) Fe-PPc的Fe 2p、(b) Co-PPc的Co 2p、(c) Ni-PPc的Ni 2p、(d) Cu-PPc的Cu 2p高分辨XPS谱图；(e) Fe-PPc、(f) Co-PPc、(g) Ni-PPc、(h) Cu-PPc的元素K边XANES谱；(i) Fe-PPc、(j) Co-PPc、(k) Ni-PPc、(l) Cu-PPc 的含相移k2加权X射线吸收精细结构（EXAFS）傅里叶变换谱；(m) Fe-PPc、(n) Co-PPc、(o) Ni-PPc、(p) Cu-PPc 的 EXAFS 谱小波变换图。

图3. 合成催化剂的形貌表征。a) Fe-PPc的SEM和b) TEM图像。c) Fe-PPc样品的高角环形暗场STEM图像及相应的C、N和Fe元素分布图。d) Co-PPc的SEM和e) TEM图像。f) Co-PPc样品的高角环形暗场STEM图像及相应的C、N和Co元素分布图。

图4. 电催化OER性能评估。a) 负载于泡沫镍上的Fe-PPc、Co-PPc、Ni-PPc、Mn-PPc和Cu-PPc催化剂在1 M KOH中的IR校正极化曲线，b) 奈奎斯特图和c) 塔菲尔图。d) 负载于泡沫镍上的Fe-PPc、Co-PPc、Ni-PPc、Mn-PPc和Cu-PPc催化剂的Cdl。e) 根据ECSA和LSV结果计算的比电流密度(jECSA)。(插图：在300 mV过电位下，负载于泡沫镍上的Fe-PPc、Co-PPc、Ni-PPc、Mn-PPc和Cu-PPc催化剂的TOF和质量活性比较)。f) M─N键的−ICOHP值与OER过电位。

图5. a) 在不同pH值的KOH溶液中测得的LSV曲线。b) 在1.7 V vs RHE下比电流密度随pH的变化。c) 在1 mol L⁻¹ TMAOH溶液中测试后催化剂的拉曼光谱。d–i) 在1.0 M KOH溶液CV过程中，催化剂产生的³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂的时间分辨DEMS信号及其在CV测量期间相应的³⁴O₂/³²O₂和³⁶O₂/³²O₂比率。j) 在碱性条件下M-PPc催化剂提出的分子内氧耦合机制（IOM）。

图6. a) 在恒定电流密度100 mA cm^-2下的催化稳定性测试。b)在恒定电流密度1000 mA cm^-2下的催化稳定性测试。c,d) 在1.0 M KOH中，经过不同次数CV循环后，催化剂在1.1-1.65 V vs RHE电压范围内的OER极化曲线。e) Fe-PPc和Ni-PPc在经历不同循环次数后，在50 mA cm^-2电流密度下的过电位变化图。

图7. a–c) 在不同电压下的原位拉曼光谱：Fe-PPc、Co-PPc、Ni-PPc。d–g) 在1.0 M TMAOH中恒电流测试后，催化剂表面的非原位拉曼光谱：Fe-PPc、Ni-PPc、Co-PPc、Mn-PPc。h, i) 在1.0 M KOH溶液CV过程中，Fe-PPc和Ni-PPc催化剂恒电流测试60分钟后，产生的³²O₂、³⁴O₂和³⁶O₂的时间分辨DEMS信号及其在CV测量期间相应的³⁴O₂/³²O₂和³⁶O₂/³²O₂比率。

图8. (a) FeOOH/PPc、(b) NiOOH/PPc在U=0 V下的析氧反应反应趋势及对应吸附质演化机制、晶格氧机制的结构变化；(c) 金属酞菁中金属-配体轨道杂化示意图 (d) 析氧反应过程中金属酞菁（M-PPc）活性位点配位演化示意图，Fe-PPc重构为FeOOH（遵循LOM，活性保持），Ni-PPc形成NiOOH（遵循AEM，活性衰减）。

科学材料站

本文要点

要点一：不同金属中心的金属酞菁催化剂在析氧反应中会发生动态重构，金属与氮的键能强弱决定重构动力学，弱键能金属中心（如铁、钴）易形成稳定活性相，强键能金属中心（如镍、铜）重构滞后。

要点二：重构过程会驱动反应机制定向转变，铁、钴基催化剂转向晶格氧机制实现稳定性维持，镍、锰基催化剂转向吸附质演化机制导致稳定性显著下降。

科学材料站

总结展望

本研究通过含Fe/Co/Ni/Mn/Cu不同金属中心的酞菁类框架材料，结合原位表征与DFT计算发现，金属中心通过调控金属氮键能决定重构动力学，弱金属氮键材料可在低电位快速形成高活性羟基氧化物相，强金属氮键材料则重构延迟；且重构会驱动机理定向转变，部分材料从分子内氧耦合机制转向晶格氧机制，部分转向吸附物演化机制，这种机理转变直接决定催化稳定性差异，其中重构驱动机理转向晶格氧机制的材料能在高电流密度下稳定运行，而转向吸附物演化机制材料则催化稳定性显著衰减，为高稳定OER催化剂精准设计提供理论基础。