广西大学龙雨/莫唐明CEJ：亲水性阴离子用于扩大盐包水电解质电化学稳定窗口

第一作者：付江林，李旭哲

通讯作者：莫唐明*，龙雨*

单位：广西大学，太行实验室

盐包水电解质（WIS）因其能大幅提高水系电解质的电化学稳定窗口（ESW）和能量密度而广受关注。然而，其性能仍不如有机电解质。为了应对这一挑战，研究者利用pH调节、浓度提升和电解质添加剂等多种手段对电解质稳定性进行调控，以进一步提高其电化学性能。其中，引入亲/疏水电解质离子的方式因其通用性和灵活性而备受青睐。过去几年的研究表明，亲水性离子和疏水性离子都能提高电解质的ESW，然而，关于亲水性离子和疏水性离子在扩大ESW方面哪一个更有效，仍存在争议。因此，本文通过实验和模拟的方式，发现亲水性阴离子可以更有效地提高WIS的ESW和能量密度，为水系储能系统的设计和优化提供了有价值的指导。

近日，广西大学龙雨教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hydrophilic anions for expanding the electrochemical stability window of water-in-salt electrolytes”的研究论文。该研究利用电化学测量、拉曼光谱、核磁共振和基于恒电势方法的分子动力学模拟，系统地研究了亲水性阴离子对盐包水电解质（WIS）的电化学稳定窗口（ESW）的影响。结果表明，亲水性阴离子显著地将电解液的ESW从3.04 V扩展到3.23 V。这种改善源于阴离子与水分子之间的强静电相互作用，促进了密集溶剂化壳的形成，提高了电解质界面的稳定性。具体来说，亲水性阴离子通过减少正极的水分子和改变负极的水分子取向来重新构筑电极界面。基于阴离子改性的电解质和商用电极材料YP50制备的对称超级电容器在1 A g^-1的电流密度下循环10000次后，电容值为26.09 F g^-1，提高23.71%，库仑效率保持在97%以上。该文通过阐明亲水性阴离子的作用机理，为高压水系电解质的设计提供了新的方案。

通过在21 m LiTFSI电解质中分别添加1 m LiF、LiCl、LiBr和LiNO₃，制备了四种改性盐包水（WIS）电解质，并以22 m LiTFSI电解质作为对照。分子动力学模拟得到的平均力势（PMF）结果显示，各阴离子与水分子之间的相互作用强度依次为：TFSI⁻ < NO₃⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻，说明TFSI⁻疏水性最强，而F⁻亲水性最强。线性扫描伏安（LSV）测试表明，引入上述阴离子均能扩大电解质的电化学稳定窗口（ESW），其中LiF的效果最为显著，ESW从3.04 V提升至3.23 V，明显高于22 m LiTFSI的3.08 V。这个结果也表明亲水性阴离子对扩展ESW最为有效，其增强效果远超单纯提高盐浓度所能达到的水平。差分电流-时间测量进一步验证了该趋势：LiF的加入使正极稳定电位提高0.13 V，负极稳定电位提高0.10 V。综合LSV与差分电流-时间测量结果可知，亲水性更强的阴离子对拓宽ESW具有更积极的作用。

随后，通过光谱分析与分子动力学（MD）模拟，揭示了亲水性阴离子提升电解质稳定性的内在机理。拉曼光谱结果显示，引入亲水性阴离子后，O–H伸缩振动频率发生蓝移，其中LiF引起的蓝移最为显著，说明氢键作用增强。此外，LiF使团簇水比例从61.88%提高至80.45%，表明水分子更倾向于形成团簇结构，从而增强了氢键网络的稳定性。Li–TFSI的拉曼光谱与核磁共振谱进一步验证了LiF对氢键的强化作用。MD模拟表明，F⁻ 具有最强的第一水合峰强度与最高的配位数，而TFSI⁻ 的水合配位数最低。阴离子较高的配位数表明其限制了更多水分子的运动，有助于提高体系稳定性。对水分子四面体结构的分析显示，LiF使其结构更为紧凑，这种紧凑的四面体构型促进了团簇水比例的增加，进一步解释了含LiF的21m LiTFSI体系中团簇水比例更高的实验现象。上述结果共同证实，亲水性阴离子通过增强氢键网络结构与抑制水分子活性，有效提高了电解质的稳定性。

为深入探究阴离子添加剂对电极界面行为的影响，采用基于恒电势方法的MD模拟，对比研究了21 m LiTFSI电解质与添加LiF的21 m LiTFSI电解质在界面的结构变化。在正极界面处，加入LiF后水分子的第一吸附层数量显著减少，这主要是由于亲水性的F⁻阴离子通过强静电作用将部分水分子拉离界面区域，从而降低了界面处的水分子密度，使其分布更为均匀。这一变化有效抑制了析氧反应（OER），提升了界面稳定性。在负极界面处，LiF的引入同样减少了水分子数量，尽管效果不及正极明显，但仍观察到界面水浓度的下降。此外，部分原本垂直于电极表面的O–H键在F⁻静电作用下发生重新定向，使水分子的氢原子更倾向于远离电极表面，这一行为进一步抑制了析氢反应（HER）。综上所述，LiF通过调控水分子在电极界面的分布与取向，有效拓宽了电解质的ESW。

基于双电极系统的测试结果表明，含LiF的21 m LiTFSI电解质在不同电流密度下均表现出比21 m LiTFSI电解质更高的电容。同时，含LiF体系的电压降与电阻均为最小，说明其具备更快的离子传输速率和更高的电荷转移效率。此外，含LiF电解质的弛豫时间较21 m LiTFSI缩短了1.77倍，反映出更快的离子响应与界面电荷重组能力，有助于提升器件的倍率性能。在1 A g⁻¹电流密度下经过10,000次GCD循环后，使用含LiF电解质的超级电容器仍保持26.09 F g⁻¹的比电容，库仑效率超过97%。与近期研究相比，引入LiF的21 m LiTFSI电解质将电化学稳定窗口（ESW）从2.50 V扩展至2.75 V，能量密度由18.31 Wh kg⁻¹提升至27.41 Wh kg⁻¹，性能优于传统的低浓度添加剂策略。以上结果充分说明，强亲水性的LiF在提升超级电容器综合电化学性能方面具有显著优势。

Hydrophilic anions for expanding the electrochemical stability window of water-in-salt electrolytes”

莫唐明教授简介：广西大学副教授/硕士生导师。2017 年、2022 年分别获华中科技大学学士、博士学位。2022年7月加入广西大学任助理教授、副教授。近5年来，主要开发/利用分子动力学模拟、机器学习、跨尺度理论，研究电化学储能器件的储能机理。以第一作者或通讯作者发表包括Adv. Mater. 、Angew. Chem. Ed. Int.、ACS Nano(3)、Energy Storage Mater.等论文十余篇。主持国家自然科学基金1项，广西青年科技人才托举工程、青年科技创新人才培养专项等省级基金5项。

龙雨教授简介：广西大学教授/博士生导师，广西大学君武学者，入选中科院百人计划，中山大学、华南理工大学、南方科技大学校外博导，中国机械工程学会焊接分会理事，中国光学学会激光加工专委会委员，中国有色金属学会增材制造技术专委会委员、先进焊接与连接专委会委员，广西机械工程学会理事，广西增材制造协会副会长。龙雨教授于2008年在美国克莱姆森大学获得博士学位，长期从事增材制造、激光制造、工业软件等方向的研究，近五年来在IEEE Trans. Intell. Veh，Addit. Manuf，Acta Mater，Chem. Eng. J等国际期刊上发表学术论文100余篇，已授权中国/国际发明专利32项。