东南大学吴宇平、程新兵、沈馨等最新ACS Nano: 高熵无机固态电解质界面实现具备深度储钠能力的热安全性钠离子电池

第一作者：罗振辉

通讯作者：程新兵*，沈馨*

单位：东南大学

钠离子电池（SIBs）凭借钠资源储量丰富、合适的氧化还原电位（相对于标准氢电极为−2.71 V），以及由Na⁺弱路易斯酸性带来的低温、倍率等优异性能，被认为是最具发展潜力的低成本大规模电化学储能技术之一。在此类体系中，实现高效的钠储存行为是获得高能量密度和长循环寿命的关键。众多负极材料中，硬碳（HC）因其突出的储钠性能和结构优势而备受关注。然而，与依赖单一嵌入机制的石墨负极的锂离子电池相比，HC在SIBs中表现出更为复杂的储钠模式，包括插入–吸附、吸附–嵌入–填充等多步协同机制。特别是，HC中丰富的封闭孔结构能够有效抑制界面副反应，并通过孔填充机制诱导钠簇的形成，从而显著提升平台容量。尽管钠簇的形成能够增强容量，但深度钠化过程中生成的高活性钠簇也显著增加了SIBs的热安全风险。随着温度升高，覆盖在钠化负极表面的有机固态电解质界面（SEI）容易发生热分解，使高反应性的钠簇直接与电解液接触，从而引发剧烈放热反应。其导致的热失控行为几乎与钠沉积所引发的情形同等严重。因此，热安全性仍是限制SIBs大规模应用的主要瓶颈之一，尤其是在滥用条件下更为突出。迫切需要开发能够在高温环境下稳定保护孔填充形成的高容量钠簇并阻隔其与电解液直接反应的有效界面调控策略。无机界面工程被广泛视为兼具热稳定性与离子输运能力的有效解决方案，通常可通过调控电解液组分、引入功能性添加剂或进行电极预处理来实现。然而，传统富有机成分的SEI往往结构简单，仅含有如NaF、Na₂CO₃等单一无机相，导致其热稳定性不足、离子电导率偏低。在长循环或热滥用条件下，此类界面容易失效，从而限制硬碳负极的实际应用价值。

受益于上述界面构筑策略，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）||HC全电池在循环800次后仍保持80%的容量；Ah级26700圆柱电池的能量密度达到146.2 Wh kg⁻¹。值得强调的是，构筑高熵无机SEI后的满电软包电池展现出卓越的热安全特性，其界面分解温度由52.4 °C大幅提升至161.9 °C，加速量热（ARC）测试中最大温升速率由1628.5 °C min⁻¹骤降至仅17.4 °C min⁻¹，充分体现了界面构筑策略在抑制热失控方面的显著成效。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上，东南大学能源与环境学院博士研究生罗振辉为文章的第一作者。

本研究提出一种基于溶剂–盐协同调控的高熵阴离子电解液设计策略，用于构筑稳定的高熵无机SEI。通过以DME替代传统PC/FEC溶剂体系，显著削弱EC–Na⁺的配位能力，使阴离子在溶剂化结构中占据主导地位。在此基础上，引入六种等摩尔比钠盐构建高熵阴离子体系，显著提高溶剂化构型熵（Sconf > 1.5R），并形成高度无序、异质化的多阴离子富集溶剂化结构。径向分布函数与配位数分析表明，溶剂化模式由溶剂主导成功转变为多阴离子主导。分子动力学模拟显示，多阴离子协同作用可降低溶剂化簇结合能，促进脱溶并优先发生阴离子还原，进而生成无机富集 SEI。电化学测试进一步证实该高熵体系具有更高Na+迁移数、更高电导率和更低迁移活化能，有效增强离子传输动力学。能级计算、dQ/dV与LSV结果表明，高熵溶剂化簇具备更强的阴离子分解倾向，可抑制有机成膜。NMR与Raman亦验证其更高的阴离子参与度及AGG/CIP比例。综上，高熵阴离子电解液通过提升溶剂化无序度与阴离子反应活性，实现无机富集SEI的稳定构筑，显著优化Na⁺传输与界面稳定性，为硬碳负极界面工程提供了有效途径。

研究表明，高熵阴离子电解液可在硬碳负极表面形成均匀致密的无机富集SEI（厚度约14.5~18.2 nm），并在NFM正极上生成稳定的CEI，有效抑制结构破坏。成分分析与XPS、TOF-SIMS 结果显示，该SEI由NaF、NaCl、Na³P、Na₂S、Na₄B₂O₅等多相无机组分构成，展现出显著的结构多样性与无序性。能垒计算揭示，高熵SEI中Na₂S、Na₃P、Na₄B₂O₅等相的Na⁺扩散能垒（0.05~0.49 eV）显著低于NaF、NaCl（约0.63~0.66 eV），且复合相协同作用进一步降低迁移障碍。振动熵计算表明，高熵SEI具有更高的结构无序度与离子扩散通道密度。因此，高熵无机 SEI 通过惰性相提供稳定性、活性相提供快速离子传导，实现高热稳定性与高离子电导的统一，显著提升硬碳负极的储钠动力学与安全性能。

该研究系统分析了不同固体电解质界面（SEI）对硬碳负极钠储存机理的影响。结果表明，两种SEI均遵循“吸附-嵌入-填充”的储钠模式，但表现出显著差异。有机富集SEI主要促进层间嵌钠，而高熵无机SEI通过构建多元离子传输通道与稳定的界面结构，实现更高效的离子迁移与深度孔隙填充。电化学阻抗与拉曼表征证实，高熵无机SEI能有效降低界面电阻、增强离子扩散，并在储钠过程中表现出更强的赝电容特征和更高的钠离子扩散系数。总体而言，高熵无机SEI在促进快速离子动力学与深度储钠方面优于有机富集SEI，从而显著提升硬碳负极的储能性能与界面稳定性。

针对高熵无机固体电解质界面在钠离子电池全电池中的电化学性能进行了系统评估，并与有机富集SEI及单一无机SEI进行了对比。结果显示，高熵无机SEI显著提升了电池的循环稳定性与倍率性能：在0.5 C条件下循环800次后仍保持约80%容量，而有机富集和单一无机SEI分别在125与150次后衰减至80%。在倍率测试中，高熵无机SEI在1 C和2 C下仍实现87.12 mAh g⁻¹与45.68 mAh g⁻¹的放电容量，表现出优异的离子传输动力学。实用化测试中，1.2 Ah软包电池在300次循环后容量保持率达92.2%，3.7 Ah圆柱电池实现146.2 Wh kg⁻¹的能量密度并稳定循环50次。总体而言，高熵无机SEI通过多组元协同构建低能垒离子通道，显著改善钠离子电池的寿命、倍率性能与热稳定性，为长寿命高安全储能体系提供了新的界面设计思路。

通过DSC测试评估了高熵无机SEI在钠离子电池中的热安全性能，揭示其在抑制电极热反应与防止热失控方面的优势。结果表明，高熵无机SEI显著降低电极放热强度并提高界面热稳定性，其初始放热温度约为124 ℃，总放热量仅为686.6 J g⁻¹，为单一无机SEI的三分之一。高熵阴离子电解液可形成稳定的CEI，使正极界面分解温度由243.5 ℃提升至292.7 ℃，并减弱正极–电解液间的热反应。在软包电池的ARC测试中，高熵无机SEI的自加热起始温度T1达161.9 ℃，显著高于对照组；同时其最大温升速率仅17.4 ℃ min⁻¹，远低于单一无机SEI的1628.5 ℃ min⁻¹，且未触发热失控。综上，高熵无机SEI通过强化界面热稳定性、降低反应活性及优化储钠深度，有效提升钠离子电池的本征热安全性能。

High-Entropy Inorganic Solid Electrolyte Interphase Enables Thermally Safe Sodium-Ion Battery with Deep Sodium Storage.

程新兵，东南大学教授/博导，能源与环境学院副院长。长期从事能源材料与高安全电化学工程，尤其涉及锂金属/硅基高比能电池、锂/钠离子储能电池、固态电池等相关工作。共发表SCI论文150余篇，他引38000余次，H因子86。以（共同）第一/通讯作者在Chem Rev、Nat Commun、Sci Adv、Chem、Joule、Adv Mater、Angew Chem Int Ed、Energy Environ Sci等期刊发表论文50余篇。授权中国专利12项，主持国自然重大培育基金、江苏省杰出青年基金等。获得教育部青年长江学者、科睿唯安高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者等荣誉，担任中国全固态电池产学研协同创新平台专家委员、中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长等职务。

沈馨，东南大学助理研究员。主要研究方向为高比能锂电池、力-电化学-热多场耦合机制与相场方法。2017年本科毕业于北京理工大学能源化学工程系；2022年博士毕业于清华大学化学工程系（导师：张强教授）；2022-2024任职于宁德新能源科技有限公司；2025年1月加入东南大学。以（共同）第一/通讯作者身份在Adv Energy Mater，Fundamental Res等国际国内高水平期刊上发表论文11篇，包括4篇ESI高被引论文，总被引5700余次，H因子31。

罗振辉，东南大学能源与环境学院博士研究生，师从程新兵教授。主要从事长寿命、高安全的钠离子电池研究。以第一作者在ACS Nano、Journal of Energy Chemistry期刊上共发表SCI论文2篇。