南航&日本国立材料科学研究所，small观点：层间氢键COFs正极实现锂离子电池27000次超长循环

第一作者：罗德荣

通讯作者：丁兵*，窦辉*，Yusuke Yamauchi*，张校刚*

单位：南京航空航天大学，日本国立材料科学研究所

锂离子电池（LIBs）作为重要的电化学储能技术，在应对全球能源转型挑战和实现"双碳"目标中发挥着关键作用，高性能电极材料的开发对提高LIBs的整体性能至关重要。共价有机框架（COFs）是一类通过共价键构建的新型有机多孔晶体材料，其原子级精确的分子排列赋予其巨大的结构与功能可设计空间，在能源存储等领域展现出广阔的应用前景。目前，关于COFs的研究主要集中在合成方法、拓扑结构、共价键特性、结晶度和功能应用等方面。尽管氢键在天然和人工合成超分子自组装体系中普遍存在，但关于非共价氢键COFs的合成、结构和性能的报道仍较为有限。这主要由于：1）氢键COFs要求构建单元或所得COFs框架具有特定的结构，即合适的氢键供体和受体。2）氢键的表征较共价键更具挑战性。现有氢键COFs研究多集中于分子内氢键体系，而具有层间氢键的COFs合成更具难度，其作为锂离子电池电极材料的应用研究尚未见报道。

近日，南京航空航天大学的丁兵副教授、窦辉教授和张校刚教授与日本国立材料科学研究所Yusuke Yamauchi教授合作，在国际知名期刊《Small》上发表题为“Interlayer Hydrogen-Bonded Covalent Organic Framework with High Rate and Ultra-Long Stability as Positive Electrode Material for Lithium-Ion Batteries”的研究工作。研究团队采用自下而上设计策略，成功合成具有N-H···O=C层间氢键相互作用的BTH-NT COF材料。该材料通过丰富的氢键网络和独特的酰肼结构，展现出优异的润湿性、柔性和稳定性。在此基础上，通过原位控制生长策略构建了"核-壳"结构的BTH-NT COF@CNTx（x=10、30、50）复合材料，其中单壁碳纳米管（CNT）的引入有效降低了COF层的堆叠厚度，显著增加了氧化还原活性位点的暴露程度，同时显著提升了材料电导率和反应动力学性能。实验结果表明，BTH-NT COF@CNT50作为锂电池正极材料具有优异的倍率性能和超长的循环稳定性。

通过自下而上结构设计策略，以均苯三甲酰肼（BTH）和1,4,5,8-萘四甲酸酐为构筑单元，在溶剂热条件下成功合成了聚酰亚胺型BTH-NT COF。利用主链酰肼结构中N-H和C=O官能团的空间构象变化，在COF层间形成N-H···O=C氢键相互作用。

BTH-NT COF呈现出非完全共平面的空间结构，其骨架中的酰肼基团通过空间构象旋转为形成N-H···O=C层间氢键提供了可能。与共价键不同，氢键通常需借助室温傅里叶变换红外光谱（FT-IR）及苛刻溶剂条件下的稳定性测试等技术进行间接表征，而层间氢键的直接表征仍面临重大挑战。鉴于氢键会影响C═O和N─H官能团的FT-IR特征峰，且其相互作用强度受温度影响。因此，本研究采用变温红外光谱技术（(VT-IR)）对层间氢键进行系统表征，并结合密度泛函理论（DFT）计算，直接证实了BTH-NT COF中层间氢键的存在。

BTH-NT COF材料通过丰富的氢键网络和独特的酰肼结构，展现出优异的润湿性、柔性和稳定性。BTH-NT COF@CNTx（x=10、30、50）复合材料形成的独特"核-壳"结构，有效促进了活性位点暴露和离子/电子扩散转移效率。BTH-NT COF@CNT50作为锂电池正极材料展现出优异的倍率性能和超长循环稳定性，在10 A g⁻¹稳定循环27000次，容量保持率高达95.6%，成为目前循环寿命最长的COFs基LIBs正极材料之一。

为阐明BTH-NT COF正极在充放电过程中的储能机制，本研究采用实验表征与理论计算相结合的研究方法，通过原位/非原位红外光谱（in-situ/ex-situ FT-IR）、电子顺磁共振波谱（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）等测试手段，结合DFT理论计算及模型COF的电化学验证，系统揭示了其储能机理。研究表明，萘环结构中C=O基团作为Li⁺的存储位点，而酰肼结构中的C=O基团在电化学过程中未参与氧化还原反应。

Interlayer Hydrogen-Bonded Covalent Organic Framework with High Rate and Ultra-Long Stability as Positive Electrode Material for Lithium-Ion Batteries

丁兵副教授简介：南京航空航天大学副教授，博士生导师，南航“长空之星”。主持/参与国家重点研发计划政府间国际合作项目、装备预研领域基金、国家自然科学基金、航空基金、江苏省自然科学基金等科研项目。以第一作者/通讯作者在Mater. Today, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等期刊上发表SCI论文30余篇。研究成果获得省科学技术奖二等奖1项，省高校自然科学奖一等奖1项、二等奖1项。

窦辉教授简介：南京航空航天大学教授，博士生导师，研究领域为电化学储能材料与器件，包括超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池等。承担国家自然科学基金及江苏省自然基金等项目多项，获得省部级奖项2项，其他奖项2项。以第一作者/通讯作者身份在Energ Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Green Chem., Chem. Comm.等学术刊物上发表电化学能源相关研究论文50余篇；作为通讯作者受邀在Mater. Today、Small Methods、Chin. Chem. Lett.撰写发表相关综述论文3篇。

Yusuke Yamauchi教授简介：昆士兰大学/日本国立材料科学研究所教授，长期从事于纳米材料的可控合成，包括多孔金属、介孔碳、MOFs等，2016~2022年被选为化学领域“全球高被引科学家”，同时在2020~2022年被选为材料科学领域“全球高被引科学家”。在国际期刊上发表了1000多篇论文(>10《Nature》和《Science》的子刊，>20 J Am Chem Soc，>10 ACS Nano，>25 Chem Mater，>10 Chem Sci，>15 Adv Mater，>35 Angew Chem Int Ed，>30 Small等)，约7万次引用(h-index>120)。目前担任国际著名期刊Chemical Engineering Journal执行主编和Journal of Materials Chemistry A副主编。

张校刚教授简介：南京航空航天大学教授，博士生导师，江苏省高效电化学储能技术重点实验室主任，纳智能材料器件教育部重点实验室副主任，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事，中国化学会电化学专业委员会委员，中国电池工业协会常务理事，中国超电产业联盟副理事长，江苏省材料学会副理事长，江苏省储能行业协会专家委员会副主任。英国皇家化学会(RSC)会士(Fellow)，连续入选爱思维尔中国高被引学者及科睿唯安全球被引学者。先后承担了10多项国家级、省部级及国防项目等，迄今以通讯作者在包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater.等国际权威杂志发表学术论文400余篇。