同济大学、华东师范大学、上海硅酸盐研究所，AFM：自支撑“饼干片”MOF 重构 Ce–O–Ni 位点用于尿素氧化与锌尿素电池

第一作者：刘邓

通讯作者：刘睿，孔爱国，崔香枝*

单位：同济大学，华东师范大学，上海硅酸盐研究所

尿素氧化反应（UOR）不仅能够在电化学过程中实现高效产氢，同时还能协同去除含氮有机废水，被认为是替代传统水分解中析氧反应（OER）的理想路径。然而，UOR 涉及多步质子–电子转移过程，动力学迟缓，且常规粉体电极在高电流密度下易发生结构崩解，导致活性和稳定性难以兼顾。此外，Ni 基电催化剂虽然在 UOR 中表现出一定活性，但其活性相 NiOOH 的生成通常需要较高电位，进一步制约了反应效率。针对上述问题，同济大学团队创新性地设计了由“饼干片”状 MOF 衍生的自支撑电极，通过引入 Ce 构建非对称 Ce-O-Ni 位点，不仅实现了低电位下快速重构为高活性相，同时优化了电子结构，从而显著加速尿素氧化反应，并在时间解耦的锌–尿素电池中展示出优异的能量转化与循环稳定性。

近日，同济大学刘睿、华东师范大学孔爱国、上海硅酸盐研究所崔香枝等团队在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Self-Supported Asymmetric Ce-O-Ni Sites Reconstructed From Biscuit-Like MOFs for Efficient Urea Oxidation and Zn-Urea Battery Applications” 的研究论文。该研究通过在镍泡沫上原位构筑“饼干片”状的 Ce 掺杂 Ni-BDC 材料，成功形成了非对称 Ce–O–Ni 活性位点。该位点能够在较低电位下快速重构为高活性的 Ce-γ-NiOOH，并通过电子结构优化有效加速尿素氧化反应（UOR）。在性能测试中，电极展现出优异的反应活性和稳定性。进一步地，研究团队将其应用于时间解耦的锌-尿素电池，实现了稳定的能量输出与氢气副产，为高效尿素氧化催化剂设计和废水资源化利用提供了新的解决方案。

非对称 Ce–O–Ni 位点的构筑与表征研究团队在镍泡沫上合成了具有“饼干片”状纳米片结构的 Ni-BDC 材料，并通过引入 Ce 元素，成功构建了非对称 Ce–O–Ni 活性位点。这种独特的自支撑结构既保证了良好的导电性与结构稳定性，又为电解液浸润和电荷传递提供了高效通道。XRD、Raman、XPS 与 XANES/EXAFS 分析证实了 Ce 在骨架中的均匀掺杂及电子转移行为，并揭示了 Ce–O–Ni 配位的形成。

高效尿素氧化性能与机理揭示电化学测试表明，Ce 掺杂后的电极在尿素氧化反应中具有更低的起始电位、更快的反应动力学和更强的稳定性。原位 Raman 光谱显示，该电极能在较低电位下快速重构为活性的 Ce-γ-NiOOH 相，相比未掺杂材料大幅降低了能量障碍。理论计算进一步表明，Ce–O–Ni 位点提升了 d 带中心，优化了电子结构，降低了关键反应步骤的能垒，从而显著加速了尿素氧化过程。

时间解耦的锌–尿素电池应用在时间解耦的锌–尿素电池中，该电极被用作阳极催化剂，电池在放电过程中实现氢气生成，充电过程中完成尿素氧化分解。结果显示电池具有良好的能量输出和稳定的循环性能，并且在人工尿液环境中同样保持稳定运行，展现出对复杂体系的适应能力。

Self-Supported Asymmetric Ce─O─Ni Sites Reconstructed From Biscuit-Like MOFs for Efficient Urea Oxidation and Zn-Urea Battery Applications