科学材料站
文 章 信 息
热解介导多氰策略用于定向构建Fe3C协同的Fe-N碳纳米管异质结以实现高效氧还原反应
第一作者：支天金
通讯作者：李燕*
单位：南京理工大学
科学材料站
研 究 背 景
锌空气电池（ZABs）因其高能量密度和环保性，成为可持续能源解决方案的研究焦点。近年来，碳包覆非贵金属材料（M@C）因其高活性与稳定性展现出替代贵金属催化剂的巨大潜力。其中，Fe3C物种因其独特的电子性质受到广泛关注。研究表明，Fe3C可通过协同效应显著增强活性位点催化性能，其高表面极性更有利于对含氧中间体产生强吸附作用，从而特别适用于氧电催化过程。Fe3C纳米颗粒被封装于氮掺杂的碳纳米管内部，表面的碳壳层不仅可有效阻隔电解质与活性位点的直接接触，防止腐蚀，更可通过核壳间的电子相互作用调节表面碳层的电子结构，促进电子由内核向表面迁移，进而提升ORR反应动力学。即Fe3C颗粒可以通过间接调控电子结构并保护活性位点来优化ORR进程。
科学材料站
文 章 简 介
近日，来自南京理工大学的李燕副教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Pyrolysis-Mediated Polycyano Strategy for Directed Construction of Fe3C-Synergized Fe─N Carbon Nanotubes Heterostructure Toward High-Efficiency Oxygen Reduction Reaction”的观点文章。该观点文章分析了使用双氰胺和4,5-二氰基咪唑作为结构导向模板，合成了一种封装了Fe3C纳米颗粒的碳纳米管催化剂Fe3C/FeN@CNT-900。该催化剂具有原子级分散的Fe─N位点和氮掺杂碳纳米管封装的Fe3C纳米颗粒。被丰富的吡啶氮掺杂覆盖的Fe3C纳米颗粒增强了ORR活性（E1/2=0.89V）、耐腐蚀性和结构稳定性。综合研究表明，催化性能的优越性源于Fe3C纳米颗粒和Fe─N位点之间的协同作用。理论计算揭示，杂化结构中Fe3C纳米颗粒和Fe─N活性位点之间的协同效应优化了反应路径并增强了Fe─N相互作用。具体而言，相邻的Fe3C纳米颗粒增强了Fe─N位点上的O2吸附并降低了自由能势垒，从而促进了ORR活性。使用了Fe3C/FeN@CNT-900的锌空气电池表现出优异的功率密度（145.5mWcm-2）、优异的循环稳定性和相比基于Pt/C的电池更高的耐久性。
图1.Fe3C/FeN@CNT-900的合成方案和形貌表征。a)合成方案。b)扫描电子显微镜（SEM）图像。c)透射电子显微镜（TEM）图像。d)像差校正透射电子显微镜（AC-STEM）图像。e,f)高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。g)AC-STEM图像，h)HADDF-STEM图像以及相应的EDS图谱。
图2.a)X射线衍射（XRD）光谱；b)拉曼光谱；c)C1s高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱；d)N1s高分辨率XPS光谱；e)不同物种的N含量；f)Fe2p高分辨率XPS光谱，g)FeK边X射线吸收近边结构谱（XANES），h)傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）光谱；i)Fe3C/FeN@CNT-900的Fe边傅里叶变换EXAFS拟合曲线；j)Fe3C/FeN@CNT-900、FeN@CNT和参考样品的WT-EXAFS光谱。
图3.Fe3C/FeN@CNT-800、Fe3C/FeN@CNT-900、Fe3C/FeN@CNT-1000、FeN@CNT和Pt/C催化剂的ORR电催化性能。a)1600rpm时的LSV曲线。b)在1600rpm时，于O2饱和的0.1MKOH电解液中测得的E1/2和Jk值之差。c)Tafel图。d)Fe3C/FeN@CNT-900在不同电极速度（400至2500rpm）下的LSV曲线（插图显示了不同电位下的相应K-L拟合图）。e)电子转移数n和过氧化物产率值（插图显示了1600rpm速度下的RRDE曲线）。f)Fe3C/FeN@CNT-900和Pt/C在10000次循环CV测试前后的LSV曲线。g)在氧饱和的0.1MKOH水溶液中测得的Cdl值。h)0.1MKOH溶液中的甲醇耐受性测试。i)参考文献中样品的ORR性能与本研究工作的比较。
图4.a)0.9V时催化剂的EIS曲线。b)电压对Fe3C/FeN@CNT-900的Rct和Rs值的影响。c)酸刻蚀后的Fe3C/FeN@CNT-900催化剂的XRD图谱（插图：相应的TEM图像）。d)原位电化学拉曼光谱。e)不同施加电位下的原位拉曼光谱。f)Fe4C/FeN3和FeN3的电荷密度差（绿色和黄色等值面分别代表电子的损失和获得）。g)吉布斯自由能图。
图5.Fe3C/FeN@CNT-900和Pt/C电池的电化学性能。a)液体锌空气电池的结构示意图。b)开路电压曲线。c)极化和功率密度图。d)电池在不同电流密度下的放电曲线。e)比容量。f)基于Fe3C/FeN@CNT-900催化剂的锌空气电池点亮“NJUST”LED。g,h)Fe3C/FeN@CNT-900和商用40%Pt/C基锌空气电池的循环性能。i)柔性锌空气电池的开路电压曲线。j)2.0mAcm-2下的2.0mAcm-2充放电循环稳定性曲线和不同折叠角度下的1mAcm-2充放电循环测试。k)1到12.5mAcm-2的电流密度下的放电曲线。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：多氰基前驱体导向的异质结构设计
研究采用4,5-二氰基咪唑与双氰胺为碳氮源，结合溶剂热-高温热解工艺（900℃），通过多氰基配体的可控分解，在氮掺杂碳纳米管骨架中原位生成Fe₃C纳米颗粒与单原子Fe-Nx的复合结构。Fe3C和双氰胺的存在不仅促进碳管石墨化，还诱导吡啶氮（占比41.2%）的定向形成。透射电镜显示，平均粒径18.7nm的Fe₃C纳米颗粒被石墨碳层包裹，与碳管表面的单原子Fe-Nx形成“核-壳-单原子”三级结构，X射线吸收光谱证实Fe3C与Feδ+的电子协同效应，通过界面电荷转移优化了Fe-Nx位点的氧吸附能垒。这种多组分前驱体的协同热解策略，突破了传统单原子催化剂活性位点单一的瓶颈。
要点二：电子耦合驱动的协同催化机制，Fe₃C纳米颗粒与单原子的界面协同
异质结构中，Fe₃C作为电子库，通过金属-载体相互作用，降低了Fe-Nx位点对OH的吸附能。另外，这种“纳米颗粒-单原子”的界面协同，不仅通过Fe₃C的电子调控优化反应路径，还利用碳管表面的缺陷氮位点（如吡啶氮）强化O2吸附。高分辨电镜与元素mapping进一步揭示，Fe₃C的石墨化外壳有效保护单原子位点，使其在酸蚀环境中仍保持98%的四电子路径选择性，提升了抗甲醇毒性。
要点三：优异的ORR性能
所制备的Fe₃C/FeN@CNT催化剂在0.1MKOH中展现0.89V的半波电位（高于Pt/C的0.86V），10000次循环后电位衰减仅9mV（Pt/C衰减80mV）。其锌空气电池峰值功率密度达145.5mWcm⁻²（Pt/C+RuO₂为88.1mWcm⁻²），10mAcm⁻²下连续充放电165小时电压稳定。柔性器件测试中，弯曲状态下仍保持0.71V放电电压，60小时衰减仅0.08V，成功驱动LED阵列。
科学材料站
文 章 链 接
Pyrolysis-Mediated Polycyano Strategy for Directed Construction of Fe3C-Synergized Fe─N Carbon Nanotubes Heterostructure Toward High-Efficiency Oxygen Reduction Reaction
https://doi.org/10.1002/smll.202508558
科学材料站
通 讯 作 者 简 介
论文第一作者为南京理工大学化学与化工学院硕士研究生支天金。
通讯作者：李燕，南京理工大学化学与化工学院副教授长期从事智能光谱分析技术、微纳米含能材料和光电催化材料的制备与研究。多篇学术论文发表在Chemical Engineering Journal、Small、Fuel等学术期刊上。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看