西安交大唐伟教授/东南大学吴宇平教授/四川大学张千玉副研究员最新AEM：用于宽温域水系锌离子电池的水凝胶电解质！

第一作者：王元歌、张海涵

通讯作者：唐伟、吴宇平，张千玉

单位：四川大学、西安交通大学、东南大学

全球能源结构转型迫在眉睫，水系锌离子电池因成本低、安全性高、环境友好等优势成为下一代储能器件的重要候选。然而，其实际应用面临极端温度环境的严峻挑战：低温下电解质冻结导致离子电导率骤降、界面阻抗激增；高温下水分蒸发引发副反应（如析氢反应HER、锌阳极腐蚀）和热失控风险。水凝胶电解质通过聚合物网络固定自由水分子，兼具柔性、轻量化和界面适配性，成为解决上述问题的关键策略。宽温域水凝胶电解质的性能核心取决于五大参数：离子电导率、抗冻性、抗蒸发能力、机械稳定性和电极-电解质界面相容性。其网络结构通过物理交联（可逆非共价键）或化学交联（永久共价键）构建，其中“自由水”和“结合水”的比例直接影响温域适应性。当前研究主要集中在-50°C至50°C范围，但深空探测、极地科考等领域需进一步突破温域极限。

基于此，来自四川大学、西安交通大学、东南大学的研究团队在《Advanced Energy Materials》期刊发表了题为“Hydrogel Electrolytes for Temperature Robust Aqueous Zinc-Ion Batteries”的综述文章。文章重点分析了低温/高温环境下水凝胶电解质面临的挑战，并总结了通过使用高浓度盐、引入添加剂、热自保护机制等策略拓宽工作温度范围的最新进展。最后，从深入探讨极端温度下的失效机理、设计可逆交联系统、可持续性发展与大规模化制造的角度提出了未来发展方向。

在聚合物网络中引入高浓度盐（≥3 M）可显著提升水系锌离子电池在低温下的性能。有两种主要策略能有效降低水凝胶电解质（HEs）的冰点。一方面，阴离子通过离子-偶极作用力（库仑力）直接改变水分子中氧原子的配位环境，这会强烈竞争并破坏自由水分子之间的氢键。这显著降低了自由水的比例和活性，从而降低了水凝胶电解质的冰点。另一方面，与低浓度盐相比，它们能够重构Zn²⁺的溶剂化结构。在低盐浓度下，阴离子主要以自由离子的形式存在。Zn²⁺拥有足够的水分子来形成完整且稳定的溶剂化结构，从而形成溶剂分离离子对（SSIPs）。在高盐浓度下，水分子的数量相对减少，而阴离子的数量大幅增加。水分子不足以完全溶剂化所有离子。在这种情况下，阴离子更容易进入Zn²⁺的水合壳层，形成稳定的接触离子对（CIPs）。此外，高离子密度促使阴离子同时与多个Zn²⁺配位，进而形成聚集体（AGGs）。高浓度盐策略不仅有助于形成由阴离子改进的富无机固体电解质界面（SEI）层，有效抑制锌枝晶的生长，还能降低去溶剂化能，从而弥补低温引起的一些不利影响。这两种方法都能战略性地减少自由水含量，同时最大限度地保留结合水。

在液体电解质中添加防冻添加剂是降低其冰点的常用策略。同样，在水凝胶电解质中加入防冻剂，可通过减少自由水含量、增加结合水含量，有效防止电解质在低温下冻结。在分子间氢键的主要介导下，添加剂分子与水分子形成更强的H₂O与添加剂之间的氢键。这些新键会取代或破坏原有的水-水氢键网络，而添加剂分子固有的空间位阻会进一步阻碍水分子的有序排列。此外，聚合物官能团可被视为永久固定在聚合物链上的添加剂。这些链上存在的特定极性官能团更倾向于与水分子形成氢键。受体型官能团（如-O-、C=O）依靠提供孤电子对来结合水分子。两性官能团（如-COOH、-CONH₂）具有双重能力，能够构建高密度的氢键网络。因此，通过这些新型相互作用可以形成新的氢键网络。此外，在电解质/电极界面，有机添加剂分子会融入溶剂化结构，并通过与Zn²⁺的相互作用调节界面化学。例如，添加剂成分分解形成SEI层，降低Zn²⁺快速去溶剂化的能垒，从而提升电池在低温下的性能。

与低温下通过添加剂拓宽水凝胶电解质工作温度范围的机制类似，高温下的添加剂改性同样会重构氢键网络、优化Zn²⁺溶剂化结构，并促进热稳定SEI层的形成，这能够抑制自由水分子的蒸发和副反应。然而，高温条件下AZIBs中的电解质行为和电极界面演变表现出更高的复杂性。但专为高温运行设计的水凝胶电解质迄今受到的研究关注有限。此外，聚阴离子聚合物链对Zn²⁺施加静电引力，从而加速其在聚合物网络中的迁移动力学，并促进界面处Zn²⁺的均匀沉积。

在实际运行过程中，局部电流密度不均匀、枝晶生长以及界面副反应可能会导致电池系统中的热量积累，在反复充放电循环过程中增加热失控的风险。此外，随着电池尺寸的增大，相应的表面积与体积比减小，这会降低运行期间单位热负荷的散热效率，从而加剧安全风险。因此，开发先进的热自保护机制是确保水系锌离子电池安全性和商业可行性的关键途径。现有的研究聚焦通过溶胶-凝胶转变、晶态转变、隔膜的开闭和孔隙调节和多孔电极的水蒸发-吸收实现水系锌离子电池的热自保护。

目前对水凝胶电解质的优化主要集中在单温区性能的提升上，而设计具有宽温适应性的电解质仍面临着一些关键的未解决问题。宽温范围水凝胶电解质的研究不仅满足实际应用需求，还能推动储能技术向高可靠性和全气候适用性方向发展。这是突破当前柔性电池商业化瓶颈的关键途径之一。综合考虑水凝胶电解质面临的各种挑战，进一步探索从低温到高温的双向调控策略，有望为开发适用于宽温范围AZIBs的电解质体系提供一条可行的途径。

本文首先阐述了开发用于水系锌离子电池的宽温域水凝胶电解质时面临的若干挑战，随后全面总结了近期为提高电池稳定性而提出的各种改性策略。尽管在WTHEs的设计方面取得了显著进展，但仍需付出大量努力来进一步发展WTHEs和AZIBs：（1）深入研究极端温度下的基本失效机制；（2）创新并优化可逆交联体系；（3）提出可持续且安全的利用策略；（4）实现适用于商业应用的大规模制造。

Hydrogel Electrolytes for Temperature Robust Aqueous Zinc-Ion Batteries

唐伟教授简介：西安交通大学化学工程与技术学院教授。2009年毕业于南京理工大学，获学士学位，2016年获新加坡国立大学化学系博士学位。他曾获得新加坡国立大学综合科学与工程研究生院（NGS）奖学金。目前主要研究方向为设计和制造新型纳米材料，以应用于新型纳米材料在新一代能源储存和转换中的应用，如超级电容器和锂/纳/钾离子电池。

吴宇平教授简介： 1997年获得中国科学院化学研究所博士学位。1997年至2003年，他先后在清华大学、早稻田大学和开姆尼茨工业大学工作。后于2003年来到复旦大学，2015年调入南京理工大学。现为东南大学教授，国家杰青/非洲科学院院士。他的研究兴趣主要聚焦于能量存储和转换系统及其关键材料。

张千玉副研究员简介：山东菏泽人，四川省杰青，理学博士&博士后，博士生导师，副研究员。毕业于复旦大学；2013-2014年美国加州大学圣迭戈分校学习；2015-2017中国科学院广州能源研究所高级研究助理；2018-2019美国能源部西北太平洋国家实验室访问学者；2019-2020美国树城州立大学高级研究学者；2021至今四川大学材料科学与工程学院副研究员、博士生导师。长期从事新能源材料方向基础研究及应用工作，主要聚焦于水系电池、固态电池、下一代锂硫电池及锂/钠/钾离子电池等方向研究。迄今以第一/通讯作者在国际著名期刊上发表SCI论文80余篇，其中A-类论文21篇，高被引论文2篇，热点论文2篇，他引次数2800余次，单篇最高他引200余次，H指数31（Google Scholar统计数据）；申请发明专利6项，其中授权专利2项；主持国家自然科学基金面上项目3项，省部级项目3项，教育部重点实验室开放基金2项，宁德时代开放基金1项，企业横向项目3项。