中南民族大学，CEJ：Cu掺杂ZnIn2S4纳米片诱导自适应S空位用于高倍率和超稳定钠离子电池

第一作者：李仔豪

通讯作者：黄绍专*

单位：中南民族大学

钠离子电池 (SIBs) 因其钠资源丰富并且与锂离子电池的电化学机理相似，在新一代储能电池中具有显著的发展前景。金属硫化物作为钠离子电池的负极材料因其高理论比容量和结构多功能而受到广泛关注。然而，钠离子 (Na⁺) 的缓慢反应动力学和较大的体积膨胀阻碍了其实际应用。同时，复杂的合成工艺和危险试剂的使用提高了生产成本，常常限制了其商业化发展。为了制备高电化学性能、高导电性及生产工艺简单的电极，设计稳定的材料结构并调控电子结构，是提升电导率、缓解体积变化和加速Na⁺反应动力学的有效方法。

近日，中南民族大学化学与材料科学学院黄绍专教授团队在《Chemical Engineering Journal》杂志上发表了题为“Cu掺杂ZnIn₂S₄纳米片诱导自适应S空位用于高倍率和超稳定钠离子电池”的文章。该团队2022级本科生李仔豪为该论文第一作者，黄绍专教授为论文通讯作者。针对ZnIn₂S₄反应动力学缓慢和循环过程中结构易坍塌等问题，本研究通过铜掺杂在ZnIn₂S₄中引入自适应硫空位 (Vs)，并应用于高性能钠离子电池。实验结果和理论计算表明，Vs通过铜原子取代锌位点形成。相比ZnIn₂S₄负极，Cu-ZnIn₂S₄(Cu-ZIS)带隙变小并且对Na吸附能增加，从而表现出高电子电导率和优异储钠能力。并且，Vs的形成促进晶体结构畸变，提高晶胞体积，有效减轻钠插入/脱出引起的机械应变。这些改进使Cu-ZnIn₂S₄实现极其优异的储钠性能。本研究展示了铜取代的行为机理，并系统地研究了异质掺杂诱导缺陷工程对电化学性能的影响，为开发先进的负极材料提供了宝贵的见解。

SEM图像显示Cu-ZIS纳米片自组装形成球状团簇。TEM图像进一步表明纳米片呈高度多孔结构，且实际上由平均尺寸约为15.2 nm的纳米颗粒构成。此类结构有助于增大材料与电解液的接触面积，同时能够有效缓冲充放电过程中的体积变化，从而维持材料在长期循环中的结构稳定性。

形成能计算结果表明，Cu原子取代Zn原子具有最低的形成能（1.35 eV），说明Cu在晶格中优先占据Zn位点。这一取代行为符合价态与尺寸匹配原则：Cu²⁺与Zn²⁺均呈+2价，且晶体半径相近（Cu²⁺为 0.71 Å，Zn²⁺为 0.74 Å），从而有利于离子取代过程的进行。两种结构中的硫空位形成能显示，ZIS中硫空位的形成能（Ef）为1.62 eV，而Cu-ZIS中仅为0.34 eV。Cu-ZIS中显著降低的硫空位形成能表明Cu的引入会自发诱导S空位的形成。该策略能够有效调控Cu-ZIS的电子结构，进而提升其反应活性。

本文通过DFT计算研究了Cu掺杂对电极材料电化学性能的影响及其对反应动力学的促进机制。在DOS图中，掺杂Cu后，Cu-ZIS的价带与导带发生重叠，费米能级附近的带隙消失，表现出典型的金属特性，有利于电子电导率提升。吸附能计算发现，Cu-ZIS中各结合位点对Na的吸附能均明显低于原始ZIS，说明Cu掺杂有效增强了对Na的吸附能力。这种增强的电子电导率与Na吸附能力协同作用，促进了Na的扩散动力学与材料的储能容量。

为探究Cu掺杂所引起的晶格畸变，本研究对比了原始ZIS与Cu-ZIS的键长变化（图4）。理论计算结果表明，ZIS中Zn–S键、四面体In–S键与八面体In–S键的键长分别为2.36 Å、2.35 Å和2.62 Å。引入Cu后，Cu–ZIS中Cu–S键长为2.03 Å，明显短于ZIS中的Zn–S键。这一较短的Cu–S键产生收缩效应，导致Zn–S、四面体In–S和八面体In–S键分别伸长至2.59 Å、2.59 Å和2.88 Å。图中结构示意图进一步说明，Cu对Zn位点的选择性取代诱发了扭曲的晶体结构。此外，Zn–S与In–S键的伸长反映出晶体体积的膨胀，此类结构畸变有助于提升材料在钠化/脱钠过程中对机械应变的耐受性，并可能增强转化反应动力学。

得益于铜掺杂诱导产生的大量硫空位（Vs），Cu-ZIS中实现了掺杂与硫空位的协同效应，这种自适应的Vs有助于增强钠化/脱钠动力学。与ZIS相比，Cu-ZIS表现出更优异的储钠性能，具体体现在更高的可逆比容量、更出色的倍率性能以及显著的循环稳定性。图5进一步揭示了铜掺杂对结构稳定性的提升作用：一方面，Vs的形成促进了扭曲晶体结构的产生，从而有效缓解了钠化/脱钠过程中的机械应变，有利于维持储钠过程中的结构稳定；另一方面，Vs可作为电荷载体，显著提高ZIS的本征电导率，进而进一步提升储钠能力。上述二者的协同作用共同显著增强了Cu-ZnIn₂S₄的综合电化学性能。

Self-adaptive S vacancy in Cu-doped ZnIn₂S₄ nanosheets for high-rate and ultra-stable sodium-ion battery

黄绍专，博士，教授，湖北省“百人计划”获得者。2015年博士毕业于武汉理工大学。2015年10月至2019年9月分别在德国莱布尼兹固体与材料研究所和新加坡科技与设计大学从事博士后研究。2019年9月全职加入中南民族大学，现为化学与材料科学学院教授，材料化学系主任，学术带头人，先进储能材料与器件团队负责人。研究方向是高性能锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、水系锌离子电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制研究。目前在Chem. Soc. Rev., Sci. Adv., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等重要期刊共发表SCI学术论文130余篇。文章引用10000余次，H指数62。目前任Journal of Energy and Sustainability，Batteries等期刊编委，Chemical Synthesis青年编委。