王健/张静/田娜/蔺洪振Adv. Mater.观点：d电子调控层驱动低温锂金属电池界面解耦效应

第一作者：张静

通讯作者：王健，田娜，蔺洪振

通讯单位：西安理工大学，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，德国卡尔斯鲁厄理工学院 亥姆霍兹电化学研究所

作为理想的下一代高能量密度储能体系（>500 Wh/kg），低温锂金属电池（LT-LMBs）在近-50℃超低温环境中会面临三重耦合失效：电解液凝固引发的离子传输阻滞；锂枝晶无序生长导致的电极/电解质界面失稳；SEI膜动态破裂伴随的内建电场畸变。上述失效行为本质上源于低温对Li⁺-溶剂分子间离子-偶极作用的显著强化效应——溶剂化壳层[Li(solvent)x⁺]配位数增加导致去溶剂化能垒较常温提升数倍，引发Li⁺迁移动力学迟滞及枝晶形核概率激增。本文针对低温锂金属电池（LT-LMBs）的极端工况失效机制展开研究，创新性地提出构建离域电子层，调控界面离子-偶极低温解耦策略。通过重构溶剂化鞘层，成功降低[Li(solvent)x⁺]去溶剂化能垒，著提升Li⁺迁移率，实现锂金属电池在极低温度下的稳定循环。

结合团队前期在电子结构调控层构筑，增强界面去溶剂化提升金属二次电池电化学性能等研究基础 (Adv. Mater. 2025, 37, 2501079；Adv. Mater. 2024, 36, 2402792；Adv. Mater. 2024, 2411601；Adv. Mater. 2023, 35, 2302828; Adv. Funct. Mater. 2025, 2508225；Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624; Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674；Adv. Sci. 2025, e70008)，深入解读在低温环境下，离子-偶极子相互作用的解离机制，通过多尺度理论模拟与界面原位表征相结合的方法，系统探讨了 [Li(solvent)x+]脱溶的电化学关键控制规律及其对Li+界面快速传输和无枝晶沉积的影响机制，为极端环境下高安全长寿命锂金属电池的开发提供了新思路。

针对上述问题，德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士、中科院苏州纳米所蔺洪振研究员联合西安理工大学田娜教授及张静副教授在Advanced Materials上发表题为“Taming Interfacial Ion-Dipole Interactions With d-Orbital Delocalized Electron Catalysis Expediates Low-Temperature Li Metal Batteries”的研究论文。采用电子离域工程催化重构在低温环境下[Li(solvent)x+]基团的溶剂鞘层，快速脱出自由Li离子，加快离子扩散动力学抑制枝晶生成。筛选了一系列d轨道离域的金属氧化物（M= Ti, V, Fe, Co），在系列电极/电解质界面上进行了系统的理论模拟和实验筛选，重点阐述了电子结构优化对调节离子-偶极相互作用调控溶剂化结构，促进离子传输实现低温长寿命锂金属电池的催化机制。

通过联合电子态密度（DOS）、电子定域函数(ELF)、差分电荷密度（CDD）等模拟手段阐明离域电子与离子-偶极的作用关系。进一步模拟和筛选不同离域电子结构（DEM-TMOs@C，M= Ti, V, Fe, Co）对Li(DME)⁴⁺脱溶剂的能垒影响及对Li原子扩散的促进作用（图1）。

通过界面敏感的原位和频振动光谱（SFG）结合Raman光谱，即SFG-Raman联用，实现了电解质/电极界面处离子-偶极解耦行为的分子级动态追踪，证实离域电子结构通过重构内亥姆霍兹层（IHP）组分，降低脱溶剂能垒促进去溶剂化脱出自由Li+并促进离子快速传输（图2）。

在25~-50℃宽温域内，采用DEM-TO（M=Ti）改性的锂对称电池具有最好的温度耐受性，在-20℃的环境条件下可稳定长循环1800h。制备的DEM-TO催化超高负载Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池（~20 mg cm^-2）在0℃下的容量保持率达到100%，证实了本研究通过离域电子催化解耦离子-偶极作用，优化低温锂金属电池性能的可行性（图3）。

SEM结合in-depth XPS和TOF-SIMS分析表明，DEM-TMOs@C催化的锂金属负极在低温循环后具有光滑无枝晶的表面，界面SEI层薄且均匀完整，表明DEM-TMOs@C催化层的引入有利于重构IHP层，促进Li金属表面生成薄且坚固的富F和N的SEI膜。COMSOL模拟电极界面Li+通量，DEM-TMOs调控的电极具有均匀的电场分布及离子通量，这均得益于离域电子结构对离子-偶极关系的催化解耦作用，优化界面去溶剂化，促进锂离子传输均匀界面离子通量，有利于锂的均匀无枝晶沉积（图4和图5）。

Taming Interfacial Ion-Dipole Interactions With d-Orbital Delocalized Electron Catalysis Expediates Low-Temperature Li Metal Batteries. Adv. Mater. 2025, e10894. DOI: 10.1016/j.cej.2021.132352