又是非对称分子！邓永红教授、陆俊教授最新Angewandte Chemie：非对称二氟醚溶剂分子设计助力高压锂金属电池稳定运行- 大数跨境

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又是非对称分子！邓永红教授、陆俊教授最新Angewandte Chemie：非对称二氟醚溶剂分子设计助力高压锂金属电池稳定运行

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2025-08-12

导读：又是非对称分子！邓永红教授、陆俊教授最新Angewandte Chemie：非对称二氟醚溶剂分子设计助力高压锂金属电池稳定运行

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文章信息

非对称二氟醚溶剂分子设计助力高压锂金属电池稳定运行

第一作者：张光照，张通

通讯作者：邓永红*，陆俊*，常建*

单位：南方科技大学，浙江大学，大湾区大学

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研究背景

锂金属电池（LMBs）被普遍认为是电动汽车和电网级储能系统的理想候选技术。特别是高压锂金属电池，通过将高容量锂金属负极与高压层状正极匹配，可显著提升能量密度。尽管已取得显著进展，但高压LMBs的循环性能仍受限于电解液体系。强还原性的锂金属负极与强氧化性的高压正极会引发电解液界面副反应，导致两侧电极界面失稳。界面破裂和溶解会引发持续电解液分解与锂金属损耗，而锂金属的不均匀沉积更会加剧枝晶生长与死锂堆积，最终导致电池失效。而氟化电解液通过调控溶剂分子轨道能级和瞬态界面氟化反应，可在分子层面增强电解液与双电极的界面稳定性。基于此，本篇文章设计合成了一系列具有不同氟化程度的甲氧基乙氧基甲烷分子，以筛选适用于高压锂金属电池的最优不对称氟化电解液。本研究为理解高压锂金属电池用先进氟化电解液的分子结构与界面稳定性关系提供了理论基础。

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文章简介

近日，来自南方科技大学大学的邓永红教授与浙江大学的陆俊教授以及大湾区大学的常建副教授合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Molecular Design of Asymmetric Difluorinated Ether Electrolytes for Stable Operation of High-Voltage Lithium Metal Batteries”的观点文章。该观点文章研究了不同长度氟化烷基链对电解液溶剂化结构及界面化学的影响机制，对于开发兼具最优界面稳定性和离子传输动力学的新型氟化电解液在高压锂金属电池的实际应用至关重要。

图1. 不对称二氟化醚电解质的分子设计与理化性质。a) MME、DFME和TFME溶剂的分子结构和静电势（ESP）。b) 不同溶剂分子的LUMO和HOMO能级。c) 含1.5 M LiFSI的不同电解质的离子电导率及相应的Li⁺迁移数。d) 通过线性扫描伏安法（LSV，扫描速率0.5 mV s⁻¹）评估不同电解质的氧化稳定性。e) 采用Aurbach方法测量不同电解质的锂金属库仑效率（CE）。

图2. 电解质溶剂化结构研究。a) 不同溶剂与Li⁺的结合能。b) 溶解LiFSI前后DFME的¹⁹F NMR。c) 溶解LiFSI前后TFME的¹⁹F NMR。d) 不同电解质的⁷Li NMR。e) 不同电解质中FSI⁻的¹⁹F NMR。f) 通过MD模拟提取的Li⁺初级溶剂化鞘可能结构及不同电解质中Li⁺与O/F原子的距离。g) MME-1.5 M、h) DFME-1.5 M和i) TFME-1.5 M电解质的拉曼光谱。

图3. 不同电解质中锂金属电池的电化学行为。a) 全沉积/剥离条件下Li||Cu电池在不同电解质中的长循环性能。b) 1 mA cm⁻²（容量4 mAh cm⁻²）下Li||Li对称电池在不同电解质中的循环性能。c) 不同电解质中Li||LiCoO₂纽扣电池的倍率性能。d) 0.2C/0.5C充放电倍率下Li||LiCoO₂纽扣电池的循环性能。e) 截止电压4.5 V下Li||LiCoO₂纽扣电池的循环稳定性。f) DFME-1.5 M电解质中Li||NCM811电池的循环性能。g) DFME-1.5 M电解质中Li||LiCoO₂软包电池的循环性能。

图4. 不同电解质中锂金属负极沉积形貌与SEI组分研究。a) MME-1.5 M、b) DFME-1.5 M和c) TFME-1.5 M电解质中沉积锂的顶部和截面SEM图像。d) DFME-1.5 M电解质中锂金属SEI的冷冻TEM图像。e) 冷冻TEM图像（d）中Li₂CO₃、Li₂O、LiF和Li的标记区域显示相应纳米晶的晶格条纹和电子衍射图。f) DFME-1.5 M电解质中SEI的元素分布图。g) DFME-1.5 M电解质中沉积锂表面观察到的富无机双层SEI结构示意图。

图5. 不同电解质循环后高压正极的表征。a)–c) 循环后LCO正极的高分辨TEM图像：a) MME-1.5 M、b) DFME-1.5 M和c) TFME-1.5 M电解质。d) C 1s和e) F 1s XPS谱图：不同电解质循环后的LCO正极。f)–h) Ar⁺溅射不同时间后LCO正极CEI组分：f) MME-1.5 M、g) DFME-1.5 M和h) TFME-1.5 M电解质。

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本文要点

要点一：非对称电解质溶剂的分子设计及理化性质

醚类溶剂因其与锂金属负极优异的兼容性，在锂金属电池电解液中备受青睐。然而常用的1,2-二甲氧基乙烷(DME)醚类溶剂往往存在脱溶剂动力学缓慢和电化学窗口狭窄的问题。相比之下，缩醛类溶剂已被证明能提升醚基电解液的脱溶剂动力学和氧化稳定性。为此，我们选择甲氧基乙氧基甲烷(MME)作为基准醚溶剂，系统研究氟化烷基对电解液溶剂化结构和界面组成的影响。使用未氟化MME作为溶剂的电解液虽展现出良好的锂金属兼容性和锂离子电导率，但其较差的氧化稳定性限制了在高压锂金属电池中的应用。引入─CF₂H基团后，DFME电解液表现出最佳的综合性能：包括优异的锂金属负极兼容性、宽电化学稳定窗口和适中的锂离子电导率。而当进一步用─CF₂CF₂H基团取代时，尽管TFME电解液对锂负极和高压正极均表现出卓越的稳定性，但其锂离子电导率却显著降低，说明过度氟化会阻碍Li⁺传输。

要点二：非对称氟醚电解液的溶剂化结构研究

电解液溶剂的配位能力对溶剂化结构形成及后续SEI化学具有决定性影响。我们通过DFT计算评估了不同醚分子与Li⁺的结合能。结果显示，MME与Li⁺的结合能为-2.59 eV，而引入吸电子基团─CF₂H后，DFME分子与Li⁺Li⁺的结合能仅降低0.01 eV（-2.58 eV）。值得注意的是，由于─CF₂H的强吸电子效应，DFME醚氧原子周围的电子云密度从-1.64 eV显著降至-1.59 eV，这表明Li─F配位作用在Li+溶剂化过程中发挥重要贡献。对于─CF₂CF₂H取代的TFME，其与Li⁺的结合能仅为-2.32 eV，这主要归因于缺乏Li─F配位作用及氟化烷基的强吸电子效应。19F NMR测试显示纯DFME溶解1.5 M LiFSI后产生明显屏蔽效应，证实存在弱Li─F配位作用。相比之下，TFME分子中两个氟原子在溶解LiFSI后均出现去屏蔽效应，表明Li⁺与氟原子几乎无配位作用。通过7Li NMR表征Li⁺的配位环境发现，DFME-1.5M和TFME-1.5M电解液中锂原子均出现向低场的屏蔽效应，表明FSI−阴离子配位增加，这种增强的阴离子配位作用将促进富无机相SEI的形成。我们通过拉曼光谱技术发现：1）MME-1.5M体系中，CIPs（35.3%）和AGG-I（64.7%）占主导地位；2）引入─CF₂H基团后，DFME-1.5M出现21.5%的AGG-II结构，同时CIPs和AGG-I比例分别降至63.1%和15.4%；3）含─CF₂CF₂H基团的TFME-1.5M由于吸电子效应和缺乏Li─F配位作用，溶剂化能力显著降低，导致溶剂化结构中AGG-II和AGG-I团簇占主导。分子动力学模拟及径向分布函数（RDF）分析进一步证实：─CF₂H基团的电子效应通过降低溶剂化能力，促使更多FSI−阴离子参与第一溶剂化壳层构建。

这些发现揭示：电解液溶剂化结构的多样化对平衡稳定SEI形成与高效Li⁺传输至关重要，但完全缺失CIPs而过度形成AGG-II会导致锂离子电导率显著降低。DFME体系通过适度的Li─F配位作用，实现了溶剂化结构的优化调控，这为其优异的电化学性能提供了结构基础。

要点三：高压锂金属电池的电化学性能研究

Li||Cu纽扣电池：DFME-1.5M电解液体系展现出最优异的循环稳定性，可稳定运行500次循环以上，平均库伦效率高达~99.2%，且极化电压适中。相比之下，MME-1.5M和TFME-1.5M电解液体系分别仅能维持250次和370次循环后即失效，这表明醚类溶剂完全不氟化或过度氟化均难以实现锂金属的长循环稳定沉积/溶解。

Li||Li对称电池：DFME-1.5M电解液体系的电池循环寿命可达~1400小时，而TFME-1.5M和MME-1.5M体系分别仅能维持640小时和1150小时后即因短路失效。

Li||LCO电池：DFME-1.5M体系在0.1-2.0C倍率下展现出171.5-115.2 mAh g^-1的优异容量，显著优于MME-1.5M和TFME-1.5M体系。在0.2/0.5C充放电倍率、3.0-4.4 V电压范围内的长循环测试表明，DFME-1.5M体系初始容量达155 mAh g^-1，180次循环后容量保持率高达92%，远优于TFME-1.5M(78%)和MME-1.5M(60次循环后快速衰减)体系。将截止电压提升至4.5 V后，DFME-1.5M仍能保持171 mAh g^-1的可逆容量，120次循环后容量保持率93%，而TFME-1.5M和MME-1.5M分别仅剩72%和25次循环后失效。更重要的，140 mAh软包电池测试证实DFME-1.5M具有实际应用价值，145次循环后容量保持率达91%

Li||NCM811纽扣电池：在4.4 V截止电压下，该体系200次循环后仍保持80%容量。

要点四：前瞻

本工作通过分子设计合成了一种具有最优体相/界面动力学特性的非对称二氟醚电解质，用于高压锂金属电池。研究发现，氟化基团长度会显著影响电解液的锂离子传输行为和最终界面化学特性。实验证实，─CF₂H基团产生的弱Li─F配位作用可有效调控电解液溶剂化结构并提升抗氧化能力，从而使DFME基电解液展现出最佳电化学性能，包括快速的锂离子传输动力学以及对锂负极和高压正极的双重兼容性。本研究不仅揭示了醚类电解液中氟化基团与锂离子的复杂相互作用机制，更为高能量密度锂金属电池的电解液设计提供了重要理论指导。

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文章链接

Molecular Design of Asymmetric Difluorinated Ether Electrolytes for Stable Operation of High-Voltage Lithium Metal Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202506056

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通讯作者简介

邓永红教授简介：南方科技大学材料科学与工程系教授，创新创业学院副院长，深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家，广东省特支计划科技创新领军人才，深圳市孔雀计划B类人才；担任《储能科学与技术》杂志编委、固态离子学理事等。主要从事高能量密度锂电池及其关键材料的研发，是广东省新能源汽车重大科技专项负责人。已在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science， Advanced Energy Materials，Nano Letters等期刊上发表论文200余篇，发明专利100余件。

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第一作者简介

张光照简介：南方科技大学研究助理教授，深圳市孔雀计划C类人才,南山区领航人才。华南理工大学获得理学博士学位，劳伦斯伯克利国家实验室访问学者，现为南方科技大学材料科学与工程系副研究员。长期从事高比能锂电池电解液、聚合物固态电解质以及硅基负极粘结剂开发，迄今已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Nano Energy等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，申请发明专利8项。目前主持国家自然科学基金、广东省部级自然科学基金、博士后基金面上项目等重要科研项目3项，同时参与广东省部级重点领域研发计划、广东省重点实验室等重大科研项目共8余项。