吴兴隆教授、谷振一博士后 Angew. Chem. Int. Ed.：静电场解耦激活钠离子电池高压反应

第一作者：张恒，王晓彤

通讯作者：吴兴隆*，谷振一*

单位：东北师范大学

高电压钠离子电池正极材料（尤其是 NASICON 型磷酸盐，如 Na₄MnV(PO₄)₃，NMVP）在理论上可通过 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 与 V⁴⁺/V⁵⁺ 协同氧化还原获得超高能量密度，但其高电压平台在放电过程中容易失活。这主要源于 Mn 与 V 高电压耦合反应导致的“雪崩式”Na⁺ 脱出、局域应力集中和晶格畸变，并诱发自发还原反应（SRR），造成不可逆容量损失。现有研究多集中在低电压反应对的优化，高电压可逆性提升仍是瓶颈。

近日，来自东北师范大学大学的吴兴隆教授，谷振一团队，在国际知名期刊在 Angewandte Chemie International Edition 上发表题为“Electronic Cloud Topology‐Driven Electrostatic Decoupling to Suppress High‐Voltage Parasitic Reactions of Phosphate Cathode in Sodium‐Ion Batteries”的文章。该文章提出“电子云拓扑驱动的静电场解耦”策略，通过 Ti⁴⁺ 取代部分 V，构建局域静电场，调节 TM–O 键的电子云密度和共价性，从而拉开 Mn–V 高电压氧化还原对的能级差，避免同步反应及寄生还原。

NMVP 在高截止电压（≥3.9 V）下放电过程中出现高压平台失活，源于 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 与 V⁴⁺/V⁵⁺ 同步氧化还原导致的 Na⁺“雪崩式”脱出、局部应力集中和晶格畸变。引入 Ti⁴⁺ 形成局域静电场后，NMVTP 的 Mn–O σ 键电子云密度降低，Mn³⁺/Mn⁴⁺ 电位上移，与 V⁴⁺/⁵⁺ 电位分离，实现反应解耦。HRTEM 与几何相位分析显示 NMVTP 位错与应力集中显著减少，XRD 精修与键长/键角分析表明结构刚性增强。Bader 电荷结果揭示 Ti⁴⁺ 引入改善了 Mn、V 周围的电子密度分布，降低了高压下的库仑排斥，从而抑制寄生还原反应并保持晶格稳定。

XRD 精修表明两者均保持 NASICON 型三方结构，Ti4+ 掺杂引起晶格参数微调并优化 Na⁺ 迁移通道。Raman、SEM/TEM 显示 Ti 掺杂不改变宏观形貌，但提高碳包覆的石墨化程度。HRTEM 及元素映射证实 Ti 均匀分布于晶格中。XANES/EXAFS 分析显示 Ti⁴⁺ 掺杂削弱 Mn–O 键、延长 V–O 键并改变配位环境，降低 Mn–O 配位数，减少电子云重叠，从而调节 Mn、V 的局域电子结构，实现高压反应解耦。

NMVTP 在 2–4.3 V 下的放电容量达 123.9 mAh·g⁻¹（约 2.17 e⁻ 转移），显著高于 NMVP 的 99.41 mAh·g⁻¹，高压容量占比由 5.2% 提升至 11.5%。dQ/dV 曲线显示 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 与 V⁴⁺/V⁵⁺高压氧化还原峰明显增强且电位区间拓宽。DOS 分析表明 Ti 掺杂拓宽过渡金属 d 轨道能级分布、增加费米能级附近的电子态密度，提升电子导电性。差分电荷密度显示 Ti 增强了 TM–O 共价作用，改善结构刚性并在 Na⁺ 脱嵌过程中抑制晶格畸变，从而提高高压反应的可逆性与稳定性。

原位 XRD 显示 NMVTP 在充放电过程主要经历固溶反应，高压区（3.8–4.3 V）(113) 晶面峰位变化明显，对应 Na⁺ 可逆脱嵌，反映高压平台的激活；相比之下，NMVP 高压区峰位变化微弱，表现为高压失活。NMVTP 的体积变化幅度小于 NMVP，有效减缓应力积累。外推 XPS 证实 Ti、Mn、V 在充放电过程中均经历可逆价态变化，Ti 参与电荷补偿并稳定晶格结构，从而支持长循环下的高压可逆反应。

以硬碳为负极构建的 HC//NMVTP 全电池在 1.8–4.3 V 下表现出 138.9 mAh·g⁻¹ 的可逆容量和约 2.99 V 的平均工作电压，对应能量密度 415.73 Wh·kg⁻¹。该全电池在不同倍率下保持优异容量，在 5 C 下循环 600 圈后容量保持率达 86.6%。结果验证了静电场解耦策略在高压激活与结构稳定性方面的有效性，为高性能钠离子电池的实用化奠定了基础。

Electronic Cloud Topology-Driven Electrostatic Decoupling: To Suppress High-Voltage Parasitic Reactions of Phosphate Cathode in Sodium-Ion Batteries

吴兴隆教授：东北师范大学物理学院教授，“长江学者”特聘教授。主要研究方向为先进二次电池材料、废旧锂电回收与再利用。在材料、化学、环境、物理等学科的知名杂志上发表了通讯作者论文260多篇，发表的论文被他人引用＞26000次，H指数为90；连续入选科瑞唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者；已获授权发明专利21项；主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省杰出青年基金等科研项目。曾获得吉林省自然科学奖二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖和中国颗粒学会青年颗粒奖等科技奖励。