成都理工大学胡安俊&龙剑平：离子化靶向调制实现快充和高温锂金属电池

针对这些难题，成都理工大学龙剑平教授、胡安俊研究员团队联合四川大学尧猛副研究员、电子科技大学李飞副教授在国际期刊Advanced Functional Materials (1区top，IF：19.0) 发表题为“Ionization-Targeted Modulation Enables Fast-Charging and High-Temperature Lithium-Metal Batteries”的研究论文。该工作创新性地提出离子化靶向调控策略，通过设计功能性溶剂TFBn (2-甲基-4-氟苯甲醚) 实现三重协同效应：1) 氟化苯环通过离子化效应降低醚氧电子云密度，削弱Li⁺-溶剂配位；2) 甲基基团产生空间位阻，促使PF₆⁻主导配位并形成富LiF界面；3) 刚性苯环结构提升热稳定性，抑制高温分解。基于此，Li||Li对称电池在 1 mA cm⁻²的电流密度下实现了 650 h的稳定循环，锂沉积结构紧凑且无枝晶。Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在 5 C放电倍率下经过 300 次循环后仍能保持85%的容量，在 60 °C 和 5 C放电倍率下经过 200 次循环后仍能保持 75%的容量。该工作通过有针对性的离子化调节统一了弱溶剂化动力学和界面稳定性，为电解质设计建立了新的范式。

TFBn作为离子化醚溶剂，通过电子极化与空间位阻协同调控电解质溶剂化行为。氟化苯环强吸电子特性降低醚氧原子电子云密度，削弱Li⁺−O配位；同时−CH₃基团的空间位阻抑制碳酸酯溶剂进入Li⁺内层，促进PF₆⁻选择性富集。该双机制在BE-TFBn电解质中形成弱溶剂化结构。TFBn与Li⁺的弱配位引发分子极化 (形成O^δ⁻−H^δ+)，通过OEC/DEC^δ⁻−HTFBn^δ+ 或 Fanion^δ⁻−HTFBn^δ+键稳定EC/DEC-TFBn溶剂-溶剂对及LiPF₆-TFBn离子-溶剂对。定量分析显示TFBn电子供给能力低于EC/DEC，且去溶剂化能垒降低，为快充提供动力学基础。

电离调控溶剂化结构的机制通过实验与模拟得以阐明。拉曼光谱显示BE-TFBn体系中Li⁺-EC配位减弱 (732.2→717.2 cm⁻1)，而PF₆⁻配位增强 (741.9→742.3 cm⁻¹)，7Li NMR谱0.14 ppm高场位移进一步证实该现象。分子动力学模拟表明，TFBn通过氟化苯环电离效应和−CH3空间位阻，促使PF₆⁻阴离子进入Li⁺第一溶剂化层，形成更多接触离子对(CIPs)。径向分布函数分析显示Li⁺-PF₆⁻配位数从0.98增至1.45，实现阴离子富集配位。DFT计算揭示，TFBn具有最低HOMO能级和较低LUMO能级，既能抗氧化又易还原形成氟化SEI层，协同提升界面稳定性。

锂金属负极性能测试证实了电离调控的界面稳定作用。BE-TFBn电解质使Li||Li电池在1 mA cm⁻²下稳定循环650 h，过电位平稳。微观表征显示：BE-TFBn体系中锂沉积致密均匀，而BE体系则呈现枝晶形貌。原位观测表明BE-TFBn可抑制枝晶生长达10分钟以上。XPS分析揭示关键界面化学变化：BE-TFBn的SEI层中LiF特征峰显著增强，有机组分峰减弱，证实电离效应促进阴离子优先还原形成无机富集SEI。ToF-SIMS深度剖析显示BE-TFBn的SEI层含更多无机成分。这种分子设计的界面调控实现了Li⁺通量均匀化，显著提升了循环稳定性。

高温性能测试表明，电离调控的BE-TFBn电解质具有优异的热稳定性。60 °C下存放5天后，BE-TFBn保持溶液透明 (pH≈5)，而BE电解质明显褐变 (pH≈3)。19F NMR证实BE-TFBn能有效抑制LiPF₆分解。热重分析显示其挥发率较BE降低23%。在60 °C循环的Li||NCM811电池测试中，BE-TFBn体系表现出显著优势：1) 正极界面：XPS显示过渡金属溶解信号降低；2) 阻抗特性：电荷转移阻抗稳定在11.5 Ω，较BE体系降低21%；3) 结构稳定性：XRD证实NCM811特征峰保持完整，而BE体系出现明显衰减。这种优异表现源于分子设计的双重机制：苯环刚性结构提供空间位阻，抑制分子链热运动；同时，苯环的π电子离域效应增强热耗散能力。

通过系统动力学测试验证了电离策略构建的高效离子传输通道。GITT分析表明，BE-TFBn电池100次循环后容量保持165 mAh g⁻¹以上，过电位更低。其离子电导率更高，活化能更低 (0.17 vs 0.35 eV)，证实弱溶剂化环境促进锂离子传输。交换电流密度提升4倍，锂离子迁移数增至0.67。DRT分析显示BE-TFBn界面弛豫时间更短，阴离子富集溶剂化鞘层稳定界面，同时电荷转移阻抗更低，扩散更快，实现锂离子快速传输与界面稳定协同优化。

本研究通过引入功能性溶剂TFBn，提出了一种离子化靶向调控策略，可同步优化Li⁺溶剂化结构和界面稳定性。氟化苯环通过强吸电子作用削弱Li⁺配位，降低去溶剂化能垒；甲基位阻促使PF₆⁻主导溶剂化结构，优先还原生成富LiF界面。该分子工程策略实现了卓越的电化学性能，具有较好的实际应用前景。