南京大学孟祥康教授Nano Letters：具有高锌离子选择性的复合涂层实现稳定的锌阳极

第一作者：贾顺顺

通讯作者：孟祥康

单位：南京大学

锌离子电池因锌资源丰富、安全性高、能量密度大等优势，已成为极具前景的储能设备候选方案。然而，负极发生的副反应已成为亟待解决的问题。失控的枝晶会增加负极与电解液的接触面积，导致更严重的副反应。锌在负极处与水解产生的H+自发反应，引发负极腐蚀。在负极与电解液界面，持续的析氢反应（HER）导致副产物生成及界面接触不良。

针对这些挑战，研究者提出了多种改性策略以提升阳极在电解液中的稳定性，包括电极设计、界面改性及电解液优化。在锌阳极表面构建人工涂层是一种低成本、可扩展且有效的策略，不仅能抑制枝晶形成和副反应，还具有其他调控效应。众多聚合物（如聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA））具有优异的成膜特性，使其特别适用于阳极涂层。然而其较低的离子电导率不利于Zn²⁺迁移，尤其在高电流密度下易导致电池极化加剧。因此，在聚合物涂层中引入具有离子调控能力的无机纳米粒子，似乎是一种有效的改性方法。混合涂层不仅具有优异的韧性，能有效缓解应力，还能充分调控离子的迁移、脱溶剂化和沉积行为。通过有机-无机复合涂层组分的合理设计，有望开发出高性能锌负极保护层。

近日，南京大学孟祥康教授在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Hybrid Coating with High Zn²⁺ Selectivity Achieves Stable Zinc Anodes”的研究文章。该工作围绕一种具有高锌离子选择性的复合涂层，研究了涂层在电池循环过程中的离子调节能力。

孟祥康教授团队基于密度泛函理论(DFT)设计与实验合成，开发出纳米锡酸锌(Zn₂SnO₄, ZTO)/醋酸纤维素(CA)杂化涂层用于锌阳极保护。密度泛函理论计算揭示了ZTO的亲锌特性及低Zn²⁺迁移能垒，这有助于脱溶解并增强离子传输动力学。该复合涂层结合了ZTO的特性与CA的成膜能力及丰富的C=O基团，通过电子作用与脱溶解的Zn²⁺和ZTO形成强化学相互作用。这种协同组合形成保护层，在抑制副反应的同时调节电场分布，并在沉积过程中使Zn²⁺浓度均匀化。由此制备的CZ-Zn阳极展现出卓越的循环稳定性（5 mA cm^-2条件下达3000小时），当与NH₄V₄O₁₀阴极配对时，更呈现出优化的循环寿命与倍率性能。

通过理论计算探索了一种双金属氧化物——锡酸锌（ZTO，Zn₂SnO₄）。物质间的相互作用采用密度泛函理论（DFT）进行计算。与ZnAl₂O₄（ZAO）和ZnCr₂O₄（ZCO）等结构相似的二元尖晶石氧化物相比，ZTO对Zn²⁺展现出更强的亲和力（-4.5 eV）。这是因为ZTO能产生更强的局部电场，从而对Zn²⁺产生更强的静电吸引力，形成更牢固的Zn-O键。此外，ZTO对水分子具有较弱亲和力（-0.34 eV），表明其具有高Zn²⁺选择性，有利于在电解质中锚定Zn²⁺。水分子与Zn²⁺间亲和力差异（-4.16 eV）使ZTO能锚定Zn²⁺并加速其脱溶剂化。通过比较Zn²⁺分别吸附于Zn、ZTO、ZAO和ZCO表面的电荷分布差异，发现吸附于ZTO表面的Zn²⁺诱导出更大范围且更强烈的电子转移效应。此外，Zn²⁺ 在 ZTO 表面展现出较低的迁移势垒（0.10 eV），从而促进离子迁移过程，这些特性表明，ZTO 可以作为离子筛和加速器，加速 Zn²⁺ 的脱溶剂化和迁移。

图2a展示了制备的ZTO纳米颗粒的扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）图像，证实材料中存在Zn、Sn和O元素。将纳米ZTO与CA结合可兼顾两者优势，从而对涂层保护产生协同效应。CA/ZTO（CZ）涂层厚度达2 µm，分布均匀，且CA与ZTO实现良好整合。图2c展示了含两个重复单元的CA结构中静电势分布。静电势在CA结构中呈现不均匀分布，形成多个电负性区域（蓝色区域，由C=O基团产生）和电正性区域（红色区域）。这些区域有利于与溶解的Zn²⁺相互作用，从而增强结合强度。此外，CA表面这些路易斯碱位点（蓝色区域）与ZTO中的阳离子产生强静电作用，从而增强涂层强度。图2d和2e展示了在1和5 mA cm^-2电流密度下对称电池的循环测试结果，CZ对称电池表现出约3000小时的卓越工作寿命。此外，CZ-Zn在1和5 mA cm^-2电流密度下的极化电位仅分别为42 mV和80 mV。CA-Zn与裸Zn（BZn）电极表面离子迁移效率低下，导致难以在高电流下维持电池稳定性，从而产生显著的电池极化现象。这归因于致密CA涂层不利于Zn²⁺迁移。然而，ZTO的掺入降低了CA组分比例，形成更疏松的结构。ZTO的掺入可提升Zn²⁺迁移效率。

图3a展示了组装的铜-锌不对称电池的循环伏安法（CV）曲线。这些曲线表明CZ涂层能够增强电极活性。这种增强可归因于CZ涂层加速了Zn²⁺的吸附、迁移和沉积过程，从而提高了Zn⁰/Zn²⁺的转化效率。插图表明Zn²⁺在CZ-Cu表面呈现较低的成核过电位（NOP）。CZ改性阳极在所有电流密度下均呈现低NOP，表明涂层增强了电极上的成核位点。该现象可归因于CZ涂层对Zn的高亲和力，从而促进成核过程。如图3c所示，库仑效率（CE）是表征电极剥离/沉积行为的常用指标。更长的寿命表明CZ涂层具有优异的剥离/沉积调控能力。采用塔菲尔和线性扫描伏安法（LSV）测试了电极对氢气析出和腐蚀的抵抗能力。如图3d和e所示，CZ-Zn的腐蚀电流密度为1.03 mA cm^-2，氢析出电压为-2.024 V，表明其性能优于BZn。尽管CA涂层具有抑制腐蚀和氢析出的能力，但其效果不如CZ涂层显著。

图3f展示了BZn和CA-Zn表面发生的副反应示意图。氢气释放反应、腐蚀及副产物会严重影响离子行为，导致电池性能下降。图3g~i展示了对称电池在五个循环间隔的电化学阻抗谱（EIS）。BZn对称电池在第5次和第10次循环后的阻抗较前次显著降低。第15次循环后，EIS中电弧现象消失，表明电池内部因短路导致的电阻降至极低水平。CA-Zn对称电池的EIS曲线表明其副反应性质尤为剧烈，导致内部环境不稳定。相比之下，CZ-Zn电池在第5次循环后EIS仅出现轻微下降，后续测试中保持稳定的EIS特征。该现象表明CZ-Zn在循环过程中具有增强的稳定性，且未发生有害副反应。

Hybrid Coating with High Zn²⁺ Selectivity Achieves Stable Zinc Anodes