吴明懋、卢至行、明洪蔚、刘峰副，AFM：自适应质子嵌入机制实现水系锌离子电池钒氧化物正极的高容量与循环稳定性

第一作者：赵文琦

通讯作者：吴明懋，卢至行，明洪蔚，刘峰

单位：福州大学，福建师范大学，闽都创新实验室，中国科学院力学研究所

对有限化石燃料的依赖日益加深，以及随之而来的环境问题，正推动太阳能、风能等可持续能源在全球范围内的广泛应用。然而，由于这类能源具有间歇性的特点，亟需配套发展具备高安全性、低成本和高能量密度的电网规模储能技术。在此背景下，水系锌离子电池（AZIB）因其高安全性、成本低廉和环境友好等优势，被视为理想的储能候选方案。在众多正极材料中，钒氧化物凭借高理论容量（589 mAh g⁻¹）和可调控的晶体结构脱颖而出，然而其本身电导率低、离子迁移缓慢以及在循环过程中结构不稳定等问题，限制了其进一步应用。为突破这些局限，研究人员进行了许多改性策略以提升正极材料的电化学性能，向氧化钒层间引入水合离子半径较大的单价碱离子（K⁺，Li⁺，Na⁺），有机分子（如EDA、DMF和1，3-丙二胺等）和无机分子（CO₂）虽能有效扩大层间距，提升电池的初始比容量，但是它们与VOx晶格的配位能力较弱，难以提供足够的结构支撑，继而导致结构坍塌、分子溶出，并最终限制了AZIB的循环稳定性。其他类型的客体如电荷密度高、极化作用强的多价金属离子 (Mn²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Al³⁺等)、导电有机聚合物(PANI、PPY、PEDOT等)和大的无机分子(C₃N₄) 可以与氧化钒层间发生较强的相互作用，从而稳定层状结构，然而，它们相对大的原子/分子质量降低了阴极内活性质量的比例，不可避免地导致AZIB比容量的降低。除了单客体插层策略之外，研究人员还开发了许多金属/有机协同改性策略，然而在探讨作用机理时，插层的有机分子的作用被过于简化，认为其仅仅起到了结构调控或改进 Zn²⁺ 转移的作用，未能深入研究有机分子的本征电化学机制。此外，此类改性策略往往仅在初始循环周期实现比容量的提升，伴随而来的却是结构失稳与长期循环后的容量衰减。因此，开发一种能够同时兼具高循环稳定性和高比容量的正极材料，已成为推动AZIB发展的迫切需求。

近日，福州大学吴明懋副教授联合中国科学院力学所刘峰副研究员，闽都创新实验室明洪蔚副研究员和福建师范大学卢至行副教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Adaptive Proton Intercalation-Enabled High Capacity and Cycling Stability of Vanadium Oxide Cathodes in Aqueous Zn-Ion Batteries”的研究论文。文章创新性地提了出一种金属离子/有机分子协同改性策略，将Mn²⁺离子与丙酮分子（AC）共同引入五氧化二钒层间，Mn²⁺可以与VOx层进行配位，形成Mn²⁺-VOx配位键，充当层间支柱，提升正极材料的结构稳定性，后续引入的AC则通过静电吸引与预先插层的Mn²⁺相互锚定在VOx层之间。AC中含有的羰基可以作为储存H⁺的稳定氧化还原活性位点，显著提高电池的比容量。此外，AC分子和Mn²⁺离子之间的相互作用调节了Mn²⁺-VOx配位键的结合能，使得正极材料的结构在循环过程中发生自适应优化，实验结果和理论计算证实容量增加主要归因于可逆的H⁺插层。在Mn²⁺和AC的共同作用下，具有独特自适应H⁺嵌入机制的MnVO-275-AC正极实现了比容量和循环稳定性的协同提升。

采用水热法将Mn²⁺引入到五氧化二钒层间得到MnVO，后经275℃保温5.5h以去除部分层间水（MnVO-275）为后续引入AC提供足够的空间，再通过补偿法引入AC（MnVO-275-AC）（图1a），XRD，拉曼，红外光谱，TEM和EDS表征结果都证明了Mn²⁺和AC的成功引入（图1b,d-h），通过TGA结合ICP测试结果计算得到MnVO-275-AC的分子式为Mn_0.22V₂O₅·0.29H₂O（图1c）。XPS测试结果进一步证明了AC的成功引入（图2a），结合XANES表征结果可知AC的引入提高了V的整体价态，分析小波变换结果可知在MnVO-275-AC中，V-V峰略微向更大径向距离移动且强度增强，这反映了钒氧化态的升高与V-V耦合作用的强化，表明AC插层诱导了钒配位环境的微妙畸变，并调控了钒基活性位点的电子结构（图2b-g）。为了进一步探究Mn²⁺与AC共插层对VOx电子结构的影响，使用密度泛函理论计算了 MnVO和MnVO-275-AC的pDOS结果，对比可知AC的引入减小了带隙，提升了正极材料的电子电导率(图2h,i)。

基于全面的实验分析测试表征:包括循环伏安、恒电流充放电、恒电流间歇滴定、原位pH测试、原位XRD及非原位XPS（图3，图4g-h），本研究证实：电化学性能测试结果中观察到的容量自适应提升过程源于氧化还原活性质子（H⁺）的嵌入行为，而非锌离子（Zn²⁺）的传输。该氧化还原活性主要来自于插层有机分子中具有电化学活性的羰基官能团，这些基团在容量提升中发挥了关键作用。该机制合理解释了先前报道的部分有机插层剂所诱发的活化现象，而其他类型插层剂则无法实现。更重要的是，有机分子不应再被仅仅视作被动结构调节单元或锌离子传输促进剂，其对电极容量的本征电化学贡献，实具有更为重要的科学意义与应用价值。

MnVO-275-AC正极的循环性能与结构演变共同揭示了一种自适应转变过程，该过程与Mn²⁺离子和电化学活性AC分子对层状V₂O₅·nH₂O框架的动态调控密切相关。为深入解析其内在机制，我们系统评估了Mn²⁺与AC共插层过程的能量分布（图5）。结果表明，Mn²⁺离子作为结构支柱有效稳定了VOx骨架，而AC分子不仅引入了额外的氧化还原活性位点，还调控了Mn²⁺–VOx键的配位强度。这种协同作用触发了循环过程中动态、自适应的结构重组，具体表现为正极材料微观形貌的优化，层间距的逐步扩展，V=O键合的转变与氧空位的持续生成（图6）。在此过程中，新的电化学活性位点被不断激活，从而实现比容量的自适应提升。该发现突破了传统认知中将电极结构视为循环过程中静态不变体的局限，为理解电极动态演化机制提供了新的理论视角。

得益于Mn²⁺/AC共插层体系的自适应H⁺嵌入机制，MnVO-275-AC正极材料展现出卓越的电化学性能。在0.1 A g⁻¹的电流密度下，其比容量高达409 mAh g⁻¹；即便在5 A g⁻¹的大电流条件下，比容量仍随循环进行逐步提升，3000次循环后达到379 mAh g⁻¹。尤为突出的是，经历7400次循环后仍保持279 mAh g⁻¹的可逆容量，容量保持率高达126.8%（图4i），该性能优于大多数已报道的钒基正极材料（图4j）。这一系列结果充分表明，所提出的协同插层策略对于开发兼具高比容量与优异循环稳定性的高性能水系锌离子电池具有重要的实践价值。

Self-Adaptive Proton Intercalation-Enabled High Capacity and Cycling Stability of Vanadium Oxide Cathodes in Aqueous Zn-Ion Batteries

吴明懋副教授简介：2020年博士毕业于清华大学化学系，现为福州大学材料学院副教授，从事新能源材料与器件领域研究，涉及电化学滤波电容、二次离子电池等。截止2025年3月，共发表SCI论文38篇，其中第一/通讯作者17篇，包括Nature（1篇）、Nat. Commum. （2篇） 、Angew（1篇）、Adv. Mater.（1篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、ACS Nano（1篇）等，代表性成果超低阻抗电化学滤波电容提出了全新的器件设计原理；实现了规模化和高密度的芯片式集成，受到“中国科学网”、“国自然科学基金委”等主流媒体重点报道。

刘峰副研究员简介：2014年博士毕业于中国科学院力学所，现为中国科学院力学所副研究员，主要从事固体物理力学研究，关注宏观物理力学性能与微观电子、原子、微纳米结构间的关联，建立多尺度模型从理论计算角度预测材料性能。 目前主要研究二维材料组装体基本力、电、吸附性能，在此基础上探索该体系在水蒸发、湿气产电、催化等方面的应用。

明洪蔚副研究员简介：中国科学技术大学凝聚态物理博士，副研究员，硕士生导师，福建省2023届教育科研引进生，福建省高层次人才（C类）。近年来主要从事电子-声子输运物理和高性能热电材料与器件研究。目前共发表学术论文41篇，其中以第一作者身份发表论文12篇，包括Chem. Rev.（IF=51.5）、J. Am. Chem. Soc.（IF=14.5）、Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.1）、ACS Nano（IF=15.8）、Adv. Sci.（IF=14.3）、Nano Energy（IF=16.8）等期刊。主持福建省自然科学基金1项、闽都创新实验室科研启动基金1项。

卢至行副教授简介：理学博士，副教授，硕士研究生导师，福建省高层次人才（C类）。2013年本科毕业于北京化工大学高分子材料与工程专业，2018年博士毕业于清华大学化学系。2018至2021年在厦门大学进行博士后研究工作，并获得中国博士后创新人才支持计划资助。2022年3月进入福建师范大学环境与资源学院工作。主要研究方向为二维纳米材料、高分子复合材料制备及其功能化应用。至今已在ACS Nano、Small、Advanced Materials、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society等期刊发表SCI论文20余篇。

赵文琦简介：福州大学硕士研究生，研究方向为水系锌离子电池钒基正极材料改性。