东方理工夏威团队AFM: 阴离子调控增强卤化物-硫化物电解质兼容性

阴离子调控增强卤化物-硫化物电解质兼容性

第一作者：张浩昌

通讯作者：夏威*，朱金龙*

单位：宁波东方理工大学，南方科技大学

固态电解质因其高安全性和潜在的高能量密度，被视为替代传统液态电解质的理想选择。其中，Li-M-X型卤化物SSEs（如Li₂ZrCl₆、Li₃YCl₆和Li₃InCl₆等）凭借高离子电导率（0.4~2 mS cm^-1）和优异的氧化稳定性，成为研究热点。近年来，氧卤化物（如Li-M-O-Cl）的发现进一步将离子电导率提升至1.5~10 mS cm^-1，展现出媲美液态电解质的潜力。然而，卤化物SSEs与锂负极 (锂金属或锂金属合金)的兼容性仍是瓶颈——高价位金属阳离子易被还原，引发持续副反应，导致离子无法正常传输。目前，通过引入硫化物中间层（如Li₆PS₅Cl）构建卤化物-硫化物双层结构，可有效抑制界面副反应，提升循环稳定性。但最新研究发现，卤化物与硫化物之间仍存在显著的化学/电化学不相容性，例如Li₃InCl₆与Li₆PS₅Cl接触会分解产生LiCl和InS^-，导致性能衰减。这一挑战亟待解决，亟需开发更稳定的材料或界面保护策略。

近日，东方理工大学夏威团队提出并验证了一种“双阴离子”策略，通过在卤化物框架中引入O²⁻阴离子，成功提升了Zr基卤化物电解质与硫化物电解质的界面稳定性。实验表明，高浓度氧掺杂可在保持高离子电导率（1.71 mS cm^-1）的同时，显著降低卤化物与Li₆PS₅Cl的界面反应能，并诱导形成致密且低阻抗的富Li₃PO₄界面层，从而大幅提升全电池性能。基于该策略组装的全固态电池，在高负载LiCoO₂正极（19.3 mg cm^-2）条件下，实现了2.8 mAh cm^-2的高面容量和超400次的稳定循环。此外，该策略可拓展至多种卤化物/硫化物电解质组合，为卤化物全固态电池中关键界面问题的解决提供了普适性方案。相关研究成果发表于Advanced Functional Materials上。宁波东方理工大学&上海交通大学联合培养博士生张浩昌为本论文第一作者，宁波东方理工大学夏威教授为本论文第一通讯作者，南方科技大学朱金龙教授为本论文共同通讯作者。

图1 阴离子调控策略示意图

通过球磨法调控Li₂O与ZrCl₄的化学计量比，成功合成了一系列氧掺杂卤化物固态电解质Li₂₊₂ₓZrCl₄O₁₊ₓ（x = 0.5, 1, 1.5）。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，所有样品均呈现离子电导率的“火山型”变化趋势：初期电导率快速上升，在特定时间（Tₘₐₓ）达到峰值（σₘₐₓ），随后因过度球磨而下降。其中，Li₄ZrCl₄O₂（O/Cl=0.5）表现出最高σₘₐₓ（1.71 mS cm⁻¹），显著优于文献报道的同类材料。结构分析表明，电导率峰值对应的样品由非晶相和高导离子传导相组成，而过度球磨会导致目标相分解为低电导率的LiCl和Li₂O（~10⁻⁷ S cm⁻¹）。研究还发现，提高氧含量可加速反应动力学，如Li₅ZrCl₄O_2.5（O/Cl=0.625）仅需4小时球磨即达σₘₐₓ，其氧掺杂量为目前同类材料的最高纪录。该工作揭示了氧掺杂对电导率和合成效率的双重优化作用，为高性能固态电解质的快速制备提供了新策略。

图2 高氧含量卤化物电解质的制备

通过构建Li-In/Li₆PS₅Cl/Li₄ZrCl₄O₂/Li₆PS₅Cl/Li-In对称电池，并与Li₂ZrCl₆体系对比，直接评估了氧掺杂卤化物电解质Li₄ZrCl₄O₂与硫化物电解质Li₆PS₅Cl的界面兼容性。恒流循环测试（0.1 mA cm⁻²）表明：Li₂ZrCl₆电池的过电位在950小时内从0.02 V升至0.1 V，界面阻抗从954 Ω激增至4299 Ω，显示界面持续恶化。Li₄ZrCl₄O₂电池则稳定运行950小时以上，电压波动极小，界面阻抗仅从198 Ω缓增至434 Ω，证实氧掺杂显著提升了界面稳定性。弛豫时间分布（DRT）分析进一步揭示了界面演化机制：10⁻⁷–10⁻⁵ s区间的两个特征峰分别对应电解质体相阻抗（~10⁻⁷ s）和卤化物/硫化物界面阻抗（~10⁻⁵ s）Li₂ZrCl₆电池的界面峰强度随循环急剧增强，而Li₄ZrCl₄O₂体系的界面峰保持稳定，从动力学角度证实氧掺杂有效抑制了界面副反应。

图3 卤化物-硫化物界面兼容性研究

氧掺杂卤化物Li₂₊₂ₓZrCl₄O₁₊ₓ与Li₆PS₅Cl的界面稳定机制源于热力学和结构协同作用。伪二元模型计算表明，氧掺杂体系反应能均低于60 meV/atom（Li₄ZrCl₄O₂最低，仅21 meV/atom），远低于Li₂ZrCl₆（91 meV/atom）。SEM显示Li₄ZrCl₄O₂与Li₆PS₅Cl初始即形成致密界面，950小时循环后仍保持结构完整性，而Li₂ZrCl₆界面则出现明显裂纹。XPS证实Li₄ZrCl₄O₂界面优先生成离子导电的Li₃PO₄（Li 1s 55.4 eV，P 2p 133.1 eV），而非Li₂ZrCl₆体系中阻碍离子传输的Li₂S和ZrS₂。揭示了氧掺杂通过降低反应能垒、促进导电界面层形成来提升界面稳定性的双重机制，为固态电池界面设计提供了新思路。

图4 卤化物-硫化物界面稳定机制研究

Li₄ZrCl₄O₂在实际全固态电池中展现出卓越的电化学性能。采用未包覆LiCoO₂正极和Li-In负极构建的电池体系表现出96.3%的首周库伦效率，显著优于Li₂ZrCl₆体系。在0.1-1 C倍率范围内，Li₄ZrCl₄O₂电池展现出优异的倍率性能（148.77→115.39 mAh g⁻¹），而Li₂ZrCl₆电池容量急剧衰减（144.76→53.23 mAh g⁻¹）。特别值得注意的是，在高正极载量（19.3 mg cm⁻²）条件下，Li₄ZrCl₄O₂电池在0.3 C下循环400次后仍保持83%容量，实现2.8 mAh cm⁻²的面容量，这是目前锆基全固态电池报道的最高值。这一优异性能源于Li₄ZrCl₄O₂更高的离子电导率（1.71 vs 0.4 mS cm⁻¹）和优化的电极/电解质界面，为开发高能量密度全固态电池提供了新的材料解决方案。

图5 卓越的全电池性能

通过系统计算揭示了氧掺杂对卤化物/硫化物固态电解质界面的稳定作用。常规卤化物（Li-M-Cl）与硫化物（如Li₆PS₅Cl）的界面反应能普遍较高（LiTaCl₆达-126.2 meV/atom），其中Li-Ta-Cl/Li-Nb-Cl体系反应能均超过-100 meV/atom。而氧掺杂卤化物（Li-M-Cl-O）显著降低了界面反应能：Li₄TaCl₅O₂反应能降至-57.2 meV/atom（降幅54.7%），Li₄NbCl₅O₂从-155.8降至-98.2 meV/atom。特别值得注意的是，含稀土金属（Tm/Y/Dy等）的氧卤化物表现出最优异的界面稳定性，平均反应能仅-33.8 meV/atom，优于非稀土体系（如Zr/Ta/Nb基材料为-43.8 meV/atom）。Li₄HfCl₄O₂对称电池在800小时循环中界面过电位保持稳定，而Li₂HfCl₆体系过电位增长近3倍，从实验角度证实了氧掺杂对界面稳定性的提升作用。

图6 氧掺杂策略的普适性验证

本研究通过阴离子工程策略，成功开发出高氧掺杂卤化物固态电解质（Li-M-O-Cl），系统性解决了卤化物与硫化物电解质的界面兼容性难题。研究发现，氧掺杂将界面反应能从91 meV/atom显著降至21 meV/atom，并诱导生成离子导电的Li₃PO4界面层，使全电池在高负载（19.3 mg cm⁻²）下实现2.8 mAh cm⁻²的面容量和400次循环83%的容量保持率。该策略在Li-Zr/Hf/Ta-O-Cl等多元体系中均展现优异效果，与Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂等硫化物电解质具有良好的兼容性。这项工作突显了阴离子工程在解决卤化物固态电解质与硫化物电解质之间界面挑战方面的潜力，为开发具有更高稳定性和实际应用性的下一代全固态电池铺平了道路。

Enhancing Compatibility of Halide with Sulfide-Electrolytes via High Oxygen Incorporation for Robust Solid-State Batteries.

https://doi.org/10.1002/adfm.202510497

夏威，宁波东方理工大学助理教授、副研究员、博士生导师（独立PI），上海交通大学兼职博导。2016年获北京大学力学（先进材料与力学）博士学位，曾在加拿大西安大略大学、南方科技大学担任博士后和副研究员。主要从事全固态电池和中子散射技术研究，开发了新型反萤石结构固态电解质，参与中子大科学装置建设。已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、npj Comput. Mater.、Nano Lett.、Chem. Rev.等国际著名学术期刊发表论文60余篇，总被引9000余次，H因子34。主持国自然面上、青年基金等项目，参与国自然合作创新研究团队、区域联合基金等项目。曾就职世界五百强企业电池研发部门，具有电池研发和工程化经验。入选斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”。

课题组依托宁波东方理工大学物质与能源研究院，围绕国家能源战略技术需求，开展新型高比能全固态电池基础研究。研究院由孙学良院士担任院长，现拥有临时实验场地1000平方米，永久实验场地4000平方米。具备先进的材料合成、电池制造、电化学分析及表征设备（SEM、XRD、Raman，FT-IR等）。此外，学校具有球差电镜中心、高性能计算平台等公共研究设施，为开展科学研究提供了坚实的硬件保障。

课题组研究方向：

（1）卤化物固态电解质材料和全固态电池研究；

（2）基于先进中子表征的多尺度结构研究（衍射、PDF、成像等）；

（3）电解质/电极材料计算模拟。

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3. 在东方理工开展研究工作期间，将为学生提供具有竞争力的助研津贴；

4. 课题组与国内外多个课题组有良好合作关系，将提供出国交流机会，积极支持参与海内外各类学术会议及学术访问。

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