云南大学，昆明理工大学，Adv. Sci.：具有理想孔连通效应的非对称硼/氮配位碳锚定多尺度钴活性中心提升锌空气电池性能

第一作者：付廷正，肖红标

通讯作者：刘婷婷，陈安然，李冕

单位：云南大学，昆明理工大学

作为下一代理想的储能设备，可充锌空气电池因其理论能量密度高、成本低廉以及环境友好在能源转换领域受到了极大的关注。过渡金属/碳基催化剂具有高度可调的电子结构、独特的配位微环境和三维多孔结构，在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中都具有稳定的催化活性，并适应各种调节策略，因此可以显著提高可充锌空气电池阴极的双功能活性。对于空气阴极OER/ORR中的多电子/质子转移过程，衰减问题主要是由于内部孔隙结构缺乏连通性以及金属腐蚀引起的。因此，在过渡金属/碳基杂化电催化剂中优化活性位点配位环境并建立有效的内部流动通道，对于实际应用和建立过渡金属与碳载体之间的相互作用是非常可取的。

近日，由云南大学刘婷婷、陈安然团队和昆明理工大学李冕团队提出了一种具有双连续结构的不对称硼/氮配位碳基多尺度钴活性中心催化剂用于可充锌空气电池阴极。使用三维重构技术建立了CoBNPCF-900催化剂内部的双连续结构模型，为催化提供了丰富的活性位点和反应区域，提高传质效率。利用绝对渗透率实验模拟直观地观察催化剂复杂的内部孔隙结构，了解内部通道中流体流动情况。第一性原理计算表明具有不对称硼/氮配位的钴中心是OER和ORR双功能活性的来源。使用CoBNPCF-900催化剂作为空气阴极组装的锌空气电池电压间隙为0.808 V，循环寿命为1706.6 h。本研究为设计和合成具有丰富的内部反应微环境的钴/碳基催化剂提供了一种可行的方法，在可充锌空气电池中具有重要的实际应用潜力。

将270℃预氧化后的静电纺丝前驱体膜使用焦耳加热设备在氮气气氛下热解5分钟得到CoBNPCF-900催化剂。SEM及TEM结果表明大量钴颗粒及团簇嵌入BN均匀分布的多孔碳纤维中。X射线光电子能谱证实了B、N、C、O和Co的存在，而X射线吸收光谱表征进一步证实了B/N与Co之间的不对称配位。

使用STEM断层扫描和三维重构表征，以深入了解CoBNPCF-900的内部微环境，首先通过STEM断层扫描获得-70°到64°的HAADF图像，将阈值分割后的不同方向正交切片堆叠渲染得到对应的EDS元素立体分布图。根据重构模型可以得到以下结论：（1）存在Co@BNC核壳结构且纤维内外均存在碳缺陷和双连续多孔结构；（2）双连续孔隙和大量缺陷使得碳纤维具有较高的比表面积；（3）不同尺寸的钴纳米颗粒随机分布在碳纤维中，独特的Co@BNC核壳结构表明钴纳米颗粒被碳、硼和氮元素紧密包裹；（4）具有不对称硼/氮配位的多孔碳纤维能够优化钴活性金属中心周围的局部配位环境。

建立内部孔隙模型发现大多数钴颗粒都暴露在喉道内，并且部分金属颗粒位于通道的交界处，这种高度暴露在双连续结构内部的活性位点促进了催化活性。利用绝对渗透率实验模拟，模拟液体在CoBNPCF-900内部通道中的流动情况。分别在x、y和z方向上模拟液体流动过程，内部流线清楚地说明了双连续腔内液体的流动速度和路径。相互交织的内部连通孔隙作为的离子-电子传输通道，通过空腔限域效应和累积效应提供局域微环境，从而提高物质传递并优化活性中间体的转化和吸附，有效地避免了催化剂的聚集并增强气体释放能力。

为了更好地理解催化活性的来源，用密度泛函理论（DFT）计算分析嵌入BNC的Co中心的催化过程。差分电荷密度计算表明Co嵌入BNC后，电荷发生重排，体系显示出Co→B→N→C的转移趋势。电荷布居发生了新变化，具体为Co和B的电荷减少，而N和C的电荷增加，这表明Co团簇/纳米颗粒有助于加强界面处的电子耦合，促进分子氧的吸附和活化，态密度结果表明Co是CoBNC的主要催化活性中心，嵌入的Co中心增强了体系导电性降低反应势垒。第一性原理计算结果表明B-N与Co中心之间的协同作用有效地降低了OER及ORR反应能垒。

将CoBNPCF-900催化剂应用于锌空气电池阴极，得到优于贵金属基催化剂的性能。单个基于CoBNPCF-900的锌空气电池可以点亮LED屏幕，证明了其在实际应用中的极大潜力。基于CoBNPCF-900的锌空气电池在5 mA cm^-2的充放电循环下显示出1706.6 h的超长稳定性，只有0.808 V的电压间隙，与最近报道的可充锌空气电池相比，表现出卓越的循环稳定性和较小的电压间隙

本研究合成了一种双连续结构钴中心不对称B/N配位碳催化剂，在碱性介质中表现出高效、稳定的ORR和OER催化活性。结合三维重构技术将内部孔隙可视化，揭示了丰富的催化活性位点和反应区域，绝对渗透率实验模拟表明，催化活性位点高度暴露于液体电解质，保证了高催化效率。DFT计算进一步验证了Co@BNC的形成加强了界面处的电子耦合，有利于OER和ORR反应过程中分子氧的吸附和活化，是双功能催化活性的来源。CoBNPCF-900空气阴极组装的可充锌空气电池具有出色的循环稳定性（1706.6 h）和较窄的电压间隙（0.808 V），表明催化剂具有良好的应用前景。本研究不仅为双连续结构催化剂的构建提供了新的见解，而且为催化剂在能源转化领域的发展和实际应用提供了有力的参考。