华中科技大学孙永明教授团队AFM：溶剂介导的正极预锂化用于高性能锂离子电池

第一作者：欧阳涛，詹仁明

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学

硅（Si）负极因其高达3579 mAh g^-1的理论比容量，远优于传统石墨负极（372 mAh g^-1），被认为是构建下一代高能量密度锂离子电池的理想选择。然而，Si负极在首次充放电过程中通常存在超过15%的不可逆锂损失，严重限制了实际可用的容量与能量密度，阻碍其商业化进程。为应对该挑战，预锂化技术已成为补偿锂损失、提升电池能量输出和循环寿命的关键途径。其中，接触预锂化因其易于集成至卷对卷电极制造流程，并适用于多种电极材料体系，显示出良好的产业化前景。近年来，超薄锂箔、锂/碳复合膜等负极预锂化方案虽在一定程度上提高了锂利用率并抑制了部分副反应，但由于其引入高反应性含锂物种，仍存在安全隐患。相比之下，正极预锂化策略在安全性和工艺兼容性方面更具优势。然而，传统电解质介导的正极预锂化受限于锂与正极材料间的高电势差，往往导致反应速率过快、锂分布不均，进而引发结构损伤；现有电化学或化学预锂化方法也存在流程复杂、副产物残留等问题，制约其实际应用。因此，开发一种安全、可控、适于产业化的正极预锂化方法，成为实现高能量密度长寿命锂离子电池的关键。

基于在无盐预锂化领域的持续探索，孙永明教授课题组前期开发了一种以环状碳酸酯为介质的通用型接触预锂化策略（Nat. Commun. 2025, 16, 7956）。该策略利用介质与金属锂自发反应，原位生成mM级锂离子，实现了电极内部锂离子扩散与材料锂化反应动力学的平衡，获得了时空均匀的预锂化效果。此方法不仅能高效补偿硅基负极的初始锂损失，还可构建高离子电导率的富无机SEI界面。基于该策略组装的Ah级LiCoO₂||Si/C软包电池，能量密度提升高达42.7%，并在10 C快充条件下实现80.9%的容量利用率，循环过程容量衰减率低至0.047%/次，展现出优异的快充与循环性能。

为进一步拓展该预锂化策略的适用性并聚焦正极界面调控，团队近期成功开发了一种以氟代碳酸乙烯酯（FEC）为介质的溶剂介导正极预锂化方法，专门用于LiCoO₂正极。该方法延续“无盐”设计，通过FEC与金属锂反应原位提供锂源，在实现电极纵深均匀预锂化的同时，并且在LiCoO₂表面原位构建出富LiF的无机界面层。该界面具备优异的稳定性和导锂能力，能有效抑制电解液副反应，避免材料结构损伤。基于此技术组装的Ah级LiCoO₂||Si/C软包电池表现出显著的综合性能提升：能量密度达421.8 Wh kg^-1（较未处理电池提升约15%），在0.2 C倍率下循环200次后容量保持率高达92.4%，远优于未预锂化电池的83.2%。该方法流程简便、溶剂可回收、易于对接现有卷对卷产线，为高能量密度锂离子电池的产业化推进提供了可靠且极具前景的新思路。相关研究成果以“Solvent–Mediated Cathode Prelithiation for Durable, High-Energy Lithium-Ion Batteries” 为题发表在Advanced Functional Materials上。

图2 F-Preli-LiCoO₂的表征结果

图2通过多尺度表征证明了FEC介导预锂化能极好地保持电极的结构完整性和均匀性。截面SEM图（图2a）显示F-Preli-LiCoO₂电极厚度均匀（仅从47 μm轻微膨胀至58 μm），而E-Preli-LiCoO₂电极（图2d）则出现严重厚度波动（47-86 μm）和裂纹。俯视SEM和EDS mapping（图2c）表明F-Preli-LiCoO₂颗粒形貌完好，且元素均匀分布，印证了预锂化反应的均匀性。XRD图谱（图2e）显示F-Preli-LiCoO₂保留了原始LiCoO₂的晶体结构特征峰，无杂质相，而E-Preli-LiCoO₂的衍射峰强度显著降低且宽化，表明其结晶性受损。AES深度分析（图2f-g）进一步揭示，F-Preli-LiCoO₂电极从表面到内部（5-45 μm）的锂含量分布高度均匀，远优于锂分布梯度显著的E-Preli-LiCoO₂电极。

图3深入揭示了FEC介质预锂化所构建的稳定、无机富集界面层是性能提升的关键。TEM图（图3a）显示F-Preli-LiCoO₂颗粒结构完整，HRTEM图（图3b-c）观察到F-Preli-LiCoO₂颗粒表面有一层约6 nm厚的均匀表层，内含Co/Li₂O纳米域，表明发生了均匀的表面转化反应；最外层则分布着对应LiF的晶格条纹，形成了约7 nm厚的保护层。XPS分析（图3d-f）证实，F-Preli-LiCoO₂表面以LiF和Li₂CO₃等无机成分为主，而E-Preli-LiCoO₂表面则以来自锂盐分解的LixPFy等有机/副产物为主，且Co信号被厚的界面层覆盖。基于此，图3g-h的示意图总结：FEC预锂化形成了薄而致密的无机富集界面层，能有效抑制副反应；而电解液预锂化则生成厚而疏松的有机主导界面层，导致性能恶化。

图4从界面阻抗、漏电流和循环后形貌等多角度论证了FEC预锂化带来的界面稳定性优势。EIS测试（图4a-c）表明，无论是循环前还是100次循环后，F-Preli-LiCoO₂电极的界面阻抗（RCEI）和电荷转移阻抗（Rct）均为三者中最低，且循环后增长极小，说明其界面最为稳定。恒压浮充测试（图4d）显示，F-Preli-LiCoO₂在4.5V高电压下的漏电流（3.8×10^-3 mA cm^-2）远低于E-Preli-LiCoO₂和原始LiCoO₂电极，表明其CEI层能更有效地抑制高电压下的持续副反应。全电池自放电测试（图4e-f）进一步证明F-Preli-LiCoO₂||Si/C电池的自放电率最低（1.37%）。循环后SEM（图4g-i）显示，F-Preli-LiCoO₂电极颗粒表面光滑完整，与原始LiCoO₂相当，而E-Preli-LiCoO₂电极则出现大量微米级裂纹。

图5在软包电池层面验证了FEC正极预锂化策略的实用性。图5a-b展示了电池结构和实物照片。首次充放电曲线（图5c）清晰显示，预锂化电池的充电容量显著增加，体现了对活性锂的有效补偿。长循环性能（图5d）表明，F-Preli-LCO||Si/C电池在200次循环后容量保持率高达92.4%，远优于未预锂化对照电池的83.2%。图5e-f的电压曲线表明预锂化电池在整个循环中极化增长极小。最终，图5g将本工作的循环性能与已报道的硅基负极软包电池进行对比，凸显了该方法在能量密度和循环寿命方面的综合优势，为实现高能量密度、长寿命锂离子电池提供了强有力的技术路径。

本研究通过溶剂介导的正极预锂化实现了材料、结构与界面三重协同：低浓度Li⁺的温和动力学避免过度锂化；简单接触工艺实现可控、均匀的表面锂化；稳定的LiF无机界面保障高电压与长寿命。该成果不仅补偿了硅基负极的初始锂损，更为新一代高能量密度、长寿命锂离子电池提供了工业化可落地的解决方案，并为多种正极材料的界面稳定化设计提供了可借鉴的范式

华中科技大学孙永明教授课题组开发了一种以环状碳酸酯为介质的无盐接触预锂化策略。该介质无需添加锂盐，通过与金属锂自发反应原位生成mM级锂离子，可在电极深度方向实现锂离子扩散与材料本征反应速率的精细平衡，达成时空均匀的预锂化。这种方法不仅能有效补偿硅基负极的初始锂损失，还能构建具有优异锂离子传输性能的富无机固体电解质界面。基于此技术组装的Ah级叠片Si/C||LiCoO₂软包电池的能量密度相较于未预锂化的电池提升42.7%，在10 C快充条件下实现80.9%的容量利用率，且循环过程中容量衰减率低至0.047%/循环。这种预锂化方法在各种环状碳酸酯介质、电极中表现出通用性，并且具有工业应用的可扩展性，为高能量密度锂离子电池的发展提供了新思路。相关研究成果以“A salt-free medium facilitating electrode prelithiation towards fast-charging and high energy lithium-ion batteries”为题发表在Nature Communications上。

通讯作者：孙永明*

单位：华中科技大学、电子科技大学

A salt-free medium facilitating electrode prelithiation towards fast-charging and high energy lithium-ion batteries

孙永明教授简介：华中科技大学武汉光电国家研究中心教授，博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池等）等方向的科学研究，在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列重要进展，在知名国际期刊发表通讯作者或第一作者论文80余篇，包括3篇Nature Energy。此外，获得授权国内外专利20项。据google scholar, 所发论文引用超过26000次，H因子为73。

课题组网站http://futurebattery.wnlo.hust.edu.cn/index.htm。