暨南大学李宏岩EnSM：钒诱导电子配位抑制锰基层状氧化物的Jahn–Teller效应以实现高性能钾离子存储

通讯作者：李宏岩

单位：暨南大学 化学与材料学院

随着储能需求的迅速增长，钾离子电池（PIBs）凭借钾元素资源的自然丰度、体系成本的显著优势，以及在低温和快速充放电条件下出色的电化学稳定性，正成为继锂离子电池之后极具潜力的新一代储能体系，吸引了广泛的研究关注。作为最具潜力的正极材料候选之一，锰基层状金属氧化物因其高理论容量和优异的环境兼容性而备受青睐。然而，该类材料在实际应用中受到源自[MnO₆]八面体不对称电子构型的Jahn–Teller效应的显著制约，导致晶格畸变、结构不稳定及活性位点逐渐失效，从而引发循环过程中的容量快速衰减。因此，如何通过精准的材料设计与结构调控策略来有效缓解这一问题，已成为当前PIBs研究的关键科学挑战。针对上述瓶颈，本研究提出了结构与电子协同调控的双重改性策略，通过构建钒掺杂空心微球结构，实现对锰基层状正极材料中Jahn–Teller效应的有效抑制，为高性能钾离子储能体系的开发提供了新的设计思路与实验依据。

近日，来自暨南大学的李宏岩课题组在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Vanadium-Induced Electronic Coordination Optimization Suppressing Jahn-Teller Distortion in Mn-Based Layered Oxides for High Performance Potassium-Ion Storage”的研究成果。该研究成果揭示了钒的引入通过形成更短、更强的V–O键，促进了过渡金属–氧（TM–O）层的有序压缩并扩大层间距；与此同时，局部电荷分布的重构增强了Mn–O键合强度，从根本上抑制了Jahn–Teller效应的发生，显著提升了层状结构的整体稳定性与循环耐久性。

本文通过共沉淀法结合二次烧结工艺成功制备了一系列钒掺杂空心微球（记为Vx-KMO HMSs）。材料经Rietveld精修XRD与拉曼光谱分析表明成功获得了目标层状结构。值得注意的是，随着钒的引入，a轴晶格参数由2.875 Å缩短至2.863 Å，表明Mn–O键长减小，晶格结合更为紧密，从而为结构稳定性的增强提供了有力依据。与此同时，c轴晶格参数由21.028 Å增至21.168 Å，定量证实了钒掺杂有效扩大了层间距，有助于K⁺的扩散与离子传输动力学的改善。拉曼分析进一步揭示了晶体结构的局部调控效应：585 cm^-1处Mn–O–Mn振动峰在V⁴⁺掺杂后明显变尖、峰宽减小，表明局部晶格有序性增强，结构畸变得到显著抑制。这些结果共同证明，V⁴⁺掺杂能够有效缓解Mn³⁺诱导的Jahn–Teller效应，从而提升层状结构的稳定性与循环耐久性。此外，XPS分析确认了样品中K、Mn、O和V元素的存在，并表明钒以V⁴⁺价态稳定嵌入晶格。结合ICP–AES测定结果，样品化学组成分别确定为：K_0.59MnO₂ HMSs、V_0.04–K_0.60Mn_0.97O₂ HMSs、V_0.08–K_0.59Mn_0.92O₂ HMSs以及V_0.16–K_0.59Mn_0.84O₂ HMSs。

EDS分析结果显示，材料呈现规则的中空微球形貌，V、Mn、K和O元素在活性物质中均匀分布，直接证明了钒元素的成功掺入。该中空微球结构能够有效缓冲充放电过程中产生的体积膨胀与收缩，进而提升电化学反应的均匀性与结构稳定性。SEM图像进一步证实，KMO HMSs与V5-KMO HMSs均保持良好的球形形貌，并呈现明显的中空特征。HRTEM分析揭示，两种样品表面形态高度一致，未观察到任何包覆层或杂相生成，表明V⁴⁺以掺杂形式稳定嵌入层间，而非在表面形成二次相。通过HRTEM衍射获得的FFT图谱可见，KMO HMSs与V5-KMO HMSs均展示出清晰、对称的衍射斑点，体现了P2型层状结构的有序堆叠特征。根据FFT点位计算得到KMO HMSs和V5-KMO HMSs的层间距分别为5.96 Å和6.84 Å，对应于（003）晶面。这一结构变化趋势与Rietveld精修得到的c轴晶格参数增大结果高度一致，进一步验证了V掺杂引发的结构稳定化与离子传输协同增强效应。该现象可归因于V⁴⁺相较Mn³⁺更小的离子半径及更强的静电吸引作用，使得局部MnO₆八面体发生轻微收缩，从而诱导整体层间距扩张。层间距的有效扩大不仅为K⁺的可逆插入/脱出提供了更为通畅的扩散通道，也显著提升了材料的离子迁移动力学与倍率性能，为实现高稳定性、高倍率钾离子储能提供了关键结构依据。

图3系统展示了KMO HMSs与V5-KMO HMSs电极的钾离子储存性能，结果表明，V5-KMO HMSs在倍率性能与循环稳定性方面均表现出显著优势。在电流密度为50、100、200、300、400、500和1000 mA g^-1时，V5-KMO HMSs的可逆容量分别达到117.0、110.1、100.3、91.4、81.2、72.7和67.9 mAh g^-1。在高倍率1000 mA g-1条件下循环250次和500次后，其容量保持率仍高达96%和88%，性能优于多数已报道的同类层状氧化物正极材料。V⁴⁺掺杂与中空微球结构的协同效应是性能显著提升的根本原因。一方面，钒与锰的协同调控有效促进了电荷转移动力学，并提供更多电化学活性位点；另一方面，中空微球内部空间可缓冲体积膨胀，减轻循环过程中的结构应力与退化风险。此外，钒的引入能够抑制由Jahn–Teller效应引起的晶格畸变，从而显著增强材料的结构稳健性。总体而言，V⁴⁺掺杂与形貌调控的协同策略为提升层状氧化物正极在PIBs中的循环稳定性与倍率性能提供了有力途径，展现出优异的应用潜力与科学价值。

通过原位XRD技术揭示了V5-KMO HMSs在电化学循环过程中的结构演变规律。结果表明，材料在经历一个半循环后仍能保持出色的结构可逆性，未出现新相生成或原相消失，充分证明其层状骨架具备高度的结构稳定性。同时，利用非原位XPS技术对V5-KMO HMSs中不同电化学状态下的过渡金属价态变化进行了系统分析。结果显示，Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对在充放电过程中表现出优异的可逆性：充电阶段，K+从层间脱出，Mn³⁺被氧化为Mn⁴⁺以实现电荷补偿；放电阶段，K⁺重新嵌入层间，Mn4+被还原为Mn³⁺。这种高可逆的氧化还原转变在确保层状框架稳定性的同时，实现了高效电荷存储。相比之下，V 2p光电子谱在整个循环过程中未出现明显的能级偏移或峰形变化，表明V⁴⁺在电化学反应中保持惰性，与循环伏安结果高度一致。其电化学稳定性源于V⁴⁺相对稳定的电子构型（3d1），单个d电子占据低能轨道，不易在工作电位范围内发生氧化还原反应。该研究从电子结构层面揭示了V⁴⁺掺杂在增强层状框架稳定性与循环寿命方面的关键作用，为高稳定性PIBs正极材料的理性设计提供了重要参考。

电化学性能分析结果显示，V5-KMO HMSs在不同扫描速率下展现出优异的赝电容特性。其CV曲线中b值分别为0.89、0.95、0.65和0.58，表明电容与扩散过程协同贡献容量；随着扫描速率的提升，赝电容贡献比例由68%显著增加至91%，说明快速可逆的表面赝电容反应在整体储能过程中占据主导地位。EIS结果进一步验证了其优异的电荷传输能力。V5-KMO HMSs在不同温度下均表现出低于KMO HMSs的电荷转移电阻，反应动力学显著加速，为其高倍率性能奠定了坚实基础。通过计算活化能可知，V5-KMO HMSs的活化能仅为41.9 kJ·mol^-1，明显低于KMO HMSs的45.8 kJ·mol^-1，说明K⁺在钒掺杂结构中的插层更为容易，迁移阻力更小。此外，GITT表明，V5-KMO HMSs的扩散系数Dk在整个电位区间均高于KMO HMSs，表明钒的引入显著提升了K⁺的扩散动力学。结合DFT计算结果可知，钒掺杂有效缩短了层间扩散路径，并降低了迁移能垒。理论与实验结果相互印证，充分说明钒掺杂不仅促进了离子扩散和界面电荷传输过程，还系统提升了材料的高倍率性能与整体电化学动力学，为构筑高能高功率PIBs正极提供了新的设计思路。

将V5-KMO HMSs与软碳负极成功匹配组装成纽扣型全电池后，体系展现出优异的储钾性能和倍率特性。在100、200、300、400和500 mA·g^-1的电流密度下，全电池分别实现了105.9、92.3、74.9、63.1和59.8 mAh·g^-1的高放电比容量，性能优于多数已报道的同类钾离子全电池体系。为进一步评估V5-KMO HMSs正极的商业化潜力与实际应用可行性，我们以预钾化软碳为负极、0.8 M KPF6 in DEC:EC为电解液、GF/D玻璃纤维为隔膜，成功构建了软包电池。该软包电池能够顺利驱动串联LED灯泡，并在连续照明4分钟后依旧保持高亮度，直观展示了其优异的电化学性能和应用实用性。这一成果表明，V⁴⁺掺杂调控策略不仅显著提升了电极材料的储能动力学，更为PIBs的大规模应用提供了有力的技术支撑与实验验证。

DFT计算进一步揭示了钒掺杂抑制 Jahn–Teller效应的深层机理。研究发现，钒的引入通过形成更短、更强的V–O键，促进了TM–O层的有序压缩，同时适度增大了层间距，从而在结构层面实现了应力缓释。与此同时，V掺杂通过重构局部电荷分布并强化Mn–O键合，有效削弱了Jahn–Teller效应，显著提升了层状结构的整体稳定性。此外，理论计算结果还表明，V掺杂在原子尺度上明显增强了K⁺的扩散动力学，降低了离子迁移势垒。这一系列计算结果充分说明，在过渡金属位点引入钒是一种高效且可行的电子结构调控策略，不仅有助于稳定层状框架结构，还能加速离子传输过程，为开发兼具高稳定性与高能量密度的PIBs正极材料提供了坚实的理论依据和设计指导。