福州大学王伟煌副研究员、程树英教授，Small观点：原位蒸气分子动力过程调控为真空法下高效硫硒化锑太阳电池的制备开辟新思路

第一作者：王伟煌

通讯作者：王伟煌*，程树英*

单位：福州大学

近年来，在“双碳”目标驱动下，化合物薄膜太阳能电池因轻量化、柔性化及环境友好等特性，成为突破传统晶硅电池局限的关键路径。其中，硫硒化锑（Sb₂(S,Se)₃）作为新一代光吸收层材料，其可调禁带宽度大（1.1-1.7 eV），吸收系数高（104~105 cm^-1），仅需500 nm左右的厚度即可实现全光吸收。结合其特殊的准一维带状结构，该材料将为薄膜太阳电池的轻量化、柔性化和高能量密度集成提供新的可能。目前，多方法制备的Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳电池（水热、CBD、IVD、CSS等）的光电转换效率均已达到~10%的效率里程。然而，相比于水热法等水溶液方法的发展，真空法制备Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳电池的发展急需得到更多的研究投入，方能为实现Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳电池的产业化发展目标提供高质量Sb₂(S,Se)₃吸收层。其中，VTD（Vapor Transporting Deposition, VTD）法作为化合物薄膜制备的一关键气相沉积方法，尤其在高效率CdTe太阳电池的制备上展现出卓越的效果。而Sb₂(S,Se)₃因具备相较于传统无机化合物光伏材料更低的蒸发温度，从而使得VTD法在高质量Sb₂(S,Se)₃薄膜的制备上展现出显著的效果，其中的发展潜力，不言而喻。可是，目前VTD法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池的效率仍只有8%左右，落后于目前的主流制备方法（如：水热法）。究其原因，沉积过程中的硫族元素损失、异质结的性能匹配等问题是限制真空法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池性能的关键因素。对此，进一步完善Sb₂(S,Se)₃薄膜的沉积机理并改进现有VTD工艺，从而提高对Sb₂(S,Se)₃薄膜沉积过程的理解以及工艺适配性的把握，不仅能进一步推动VTD法在Sb₂(S,Se)₃太阳电池上的发展，还将有力推动真空法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池的效率进步。

近日，来自福州大学的王伟煌副研究员和程树英教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Optimized Vapor Dynamics Boosts Carrier Transport of Heterojunction: A Novel Strategy for Fabricating Efficient Sb₂(S,Se)₃ Solar Cells”的研究论文。该研究论文指出，在Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳电池的快速发展背景下，针对目前真空法和非真空法间的发展差异，分析了目前限制真空法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池效率的关键在于相关沉积机制的不完善。特别指出，沉积过程中的硫族元素损失和异质结的性能匹配是器件性能提升的关键。完善基于CdS基底的沉积机理，从而进一步提升Sb₂(S,Se)₃吸收层和CdS/Sb₂(S,Se)₃异质结的质量，是实现高性能Sb₂(S,Se)₃太阳电池制备的核心要务。因此，该团队针对性提出了新型的蒸气分子自由程调控（MFPM）策略来改善CdS/Sb₂(S,Se)₃异质结的性能匹配，即通过调控真空沉积过程的工作压强，对比性探究了相关工艺参数与器件性能的外/内在联系，最终基于VTD法获得了8.08%的效率。为真空法制备高性能Sb₂(S,Se)₃薄膜及CdS/Sb₂(S,Se)₃异质结性能匹配提供了全新的思路。

W. Wang等人根据Sb₂S₃比Sb₂Se₃更低的升华温度以及蒸汽分子平均自由程随温度和真空压强的变化规律，设计了如图1(e)所示的蒸发塔结构，通过限制底部Sb₂S₃粉末的蒸发速率和顶部Sb₂Se₃蒸汽的均匀性，实现Sb₂(S,Se)₃薄膜的制备。如图1(a-d)所示，通过增加沉积压强从0.5 Pa至100 Pa，Sb₂(S,Se)₃薄膜的结晶性和致密性逐渐降低。此时，随着蒸气分子平均自由程（MFP）和动能减小，使得CdS/Sb₂(S,Se)₃界面处异质形核密度降低，从而诱导柱状晶形态并降低薄膜厚度（图1(g)）。与此同时，由于小尺寸的S和Se蒸汽分子具有更大的MFP，薄膜的(Se+S)/Sb比例随沉积压强升高而逐渐增加，且S/(S+Se)比例逐渐上升，薄膜的带隙从1.23 eV逐步增大至1.38 eV。根据薄膜的XRD图谱（图1(f)），随着沉积压强的降低，Sb₂(S,Se)₃薄膜的[hk1]晶面取向增强，表明蒸气分子更大的MFP和动能有助于提升[hk1]取向性。同时，在2θ=27.72°处检测到Sb₂O₃的衍射峰归因于微量残留O2对蒸汽分子的氧化作用，且原文中的EDS结果（表S1）进一步证实了这一结果。为验证沉积压强对Sb₂(S,Se)₃薄膜性能的影响，W. Wang等人根据n-i-p结构组装了Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳能电池。如图1(h）所示，Voc随沉积压强增大而升高，这归因于S/(S+Se)比例提升导致的带隙增大。然而，由于Sb₂O₃二次相的形成、结晶度及晶向劣化，Jsc和填充因子（FF）呈现相反趋势，最终导致电池效率（PCE）随压强升高而下降，在0.5 Pa时达到峰值4.67%。该最优性能源于0.5 Pa条件下获得的有利薄膜取向、结晶度及致密性。值得注意的是，当沉积压强超过5 Pa时，Voc出现下降，这源于Sb₂(S,Se)₃薄膜结晶度与致密性降低导致的二极管电流增加，以及Sb₂O₃形成引发的CdS/Sb₂(S,Se)₃界面质量恶化。因此，在沉积时间不变的情况下，高沉积压强会损害器件性能与重复性。从器件的外量子效率（EQE）可知（图1(i)），随着压强增加，Sb₂(S,Se)₃太阳电池的光谱响应范围收窄，拟合带隙值从1.24 eV增至1.33 eV，这主要源于薄膜中氧/硫含量升高。在300-550 nm波段，EQE下降源于CdS/Sb₂(S,Se)₃界面质量恶化（由薄膜劣化及成分变化导致的不利导带偏移引起），进而影响界面电子传输与提取效率；在550 nm以上波段，薄膜减薄导致得光吸收减弱，以及结晶度劣化和Sb₂O₃二次相形成引发的载流子输运性能下降，共同抑制了EQE性能。因此，在沉积时间不变的情况下，随着沉积压强的增大，受限于蒸气分子平均自由程和动能的降低，Sb₂(S,Se)₃薄膜结晶度、致密性和厚度等特性均会逐渐下降。并且薄膜的S/(S+Se)和(Se+S)/Sb比例会逐渐提升，直至产生多量的O元素，导致CdS/Sb₂(S,Se)₃异质结性能的失配，最终恶化器件性能。

其次，由于实现对入射光的高效吸收与利用需要约550 nm的薄膜厚度。如图2(a-d)所示，为消除薄膜厚度对Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳能电池性能的影响，作者们对不同压力下的沉积时间进行了优化：0.5 Pa对应120 s，5 Pa对应170 s，10 Pa对应180 s，100 Pa对应350 s，从而使不同沉积压强下制得的Sb₂(S,Se)₃薄膜厚度保持在550 nm左右。随着沉积压力从100 Pa降至0.5 Pa，基底表面气相分子反应活性的降低促进了柱状Sb₂(S,Se)₃晶粒的细化。值得注意的是，在100 Pa条件下薄膜表面观察到大量八面体晶粒，表明自发氧化加剧，进一步导致薄膜的柱状结构和无序化。根据图2(e)的EDS结果，随着沉积压力的升高，Sb₂(S,Se)₃薄膜中S/Se组分比例逐渐降低，且氧含量逐渐上升，并在100 Pa时达到峰值。这意味着在薄膜生长过程中氧元素会与硫族元素（S/Se）互相竞争。因此，结合XRD的结果，这些八面体晶粒可被确认为Sb₂O₃二次相。由于Sb₂S₃粉末的蒸发温度低于Sb₂Se₃，Sb₂(S,Se)₃薄膜的S/(S+Se)比值随沉积压力升高而逐渐降低。同时，当沉积压力低于10 Pa时，可获得高效Sb₂(S,Se)₃太阳电池制备所需的富S/Se组分。另一方面，XRD结果（图S5）显示，随着沉积压力降低，(211)、(221)、(411)、(002)和(621)晶面的衍射强度显著增强，而(060)晶面逐渐减弱，这表明Sb₂(S,Se)₃薄膜的载流子输运性能可在低沉积压下得到提升，并且会在高沉积压下得到恶化。图2(f)中(221)峰的放大图表明，低压沉积可获得更好的结晶质量。值得注意的是，27.72°处衍射峰的出现及其强度逐渐增强，进一步证实了Sb₂O₃的形成。而衍射角先增大后减小的偏移现象表明，氧元素在初始阶段以掺杂形式存在，随着压力升高逐渐形成Sb₂O₃第二相（图2(f)）。此外，如图2(g)所示，Sb₂(S,Se)₃薄膜的[hk1]取向会随沉积压力的升高而劣化。因此，形成的Sb₂O₃第二相和减弱的[hk1]取向可能对薄膜导电性产生不利影响，并导致CdS/Sb₂(S,Se)₃界面能带错位，从而降低器件性能。如图2(h)和表1所示，随着沉积压力增大，器件的短路电流密度（JSC）呈下降趋势，而开路电压（VOC）和填充因子（FF）基本保持不变，这导致Sb₂(S,Se)₃薄膜太阳电池的光电转换效率（PCE）降低。值得注意的是，在0.5 Pa沉积压力下获得了最高PCE（8.08%），其VOC为481.13 mV，JSC达29.66 mA/cm²，FF为56.58%。根据图2(j)的统计结果显示，该JSC值为VTD法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池最高报导值（26.80 mA/cm²）。如图2(i)所示，在100 Pa沉积压力下制备的Sb₂(S,Se)₃太阳电池在300-550 nm波长范围内外量子效率（EQE）显著下降。这一退化可归因于Sb₂O₃形成导致的CdS/Sb₂(S,Se)₃界面质量恶化、能带对齐不理想及薄膜致密性降低，从而加剧了载流子复合损失和器件的反向二极管电流。此外，100 Pa条件下蒸发分子会发生频繁的不规则碰撞，导致其动能不足，使其无法与CdS缓冲层进行有效的键合，这也是致使CdS/Sb₂(S,Se)₃界面性能失配的重要因素。在550-750 nm范围内，随着沉积压力的升高，EQE大幅下降，这源于Sb₂(S,Se)₃薄膜[hk1]取向恶化以及Sb₂O₃二次相形成所导致的载流子复合加剧。此外，超过750 nm波长范围的显著EQE衰减表明，较高沉积压力下Sb₂(S,Se)₃太阳电池的带尾态密度显著增加，从而严重抑制了载流子输运和提取效率。因此，在薄膜厚度一致的情况下，随着沉积压强的增大，受限于蒸气分子平均自由程和动能的降低，Sb₂(S,Se)₃薄膜的柱状生长加剧，薄膜垂直生长取向、结晶度和致密性逐渐下降。当沉积压强达到100 Pa时，形成大量Sb₂O₃二次相，加剧了载流子复合损失和器件的反向二极管电流，最终恶化器件性能。

图3(a)和(b)分别示意了低沉积压强与高沉积压强条件下Sb₂(S,Se)₃薄膜的沉积行为。为阐明其主导机制，作者们从以下三个关键参数展开分析：1）蒸气压力热力学特性；2）分子输运动力学；3）化学反应动力学。首先，如图4(c)所示，在固定蒸发温度520°C下，单质S和Se的饱和蒸气压显著高于单质Sb，且Sb₂S₃的蒸气压远高于Sb₂Se₃。因此，在VTD工艺中，Sb₂S₃蒸气表现出比Sb₂Se₃更优的蒸发与扩散特性。其次，如图4(d)所示，蒸气分子的平均自由程（MFP）主要受其他气化分子及Ar原子的碰撞影响，其值随沉积压力升高而逐渐减小。且分子尺寸越小，MFP越大。第三，由于Sb₂S₃、Sb₂Se₃和Sb₂O₃的吉布斯自由能（ΔG）均为负值，其形成在VTD过程中具有热力学自发特性。但Sb₂S₃和Sb₂Se₃的形成明显优于Sb₂O₃（图4(e)）。值得注意的是，当蒸气分子动能较高或衬底温度较高的情况下，Se蒸气分子及生成的Sb₂Se₃会自发与CdS反应，生成CdSe从而恶化CdS/Sb₂Se₃界面性能（图4(f)），而S蒸气分子及生成的Sb₂S₃可有效缓解此问题。总结而言：低压条件（图4(a)：充足的蒸气压力与MFP保障了高质量Sb₂(S,Se)₃薄膜的形成，其优势源于：（1）低压下蒸气分子MFP的提升；（2）机械泵辅助下蒸气分子MFP的增大；（3）沉积粒子经少量碰撞后动能增大，导致更高的成核密度。因此，低压制备的Sb₂(S,Se)₃薄膜具有高[hk1]取向、良好结晶性和致密性，且免除Sb₂O₃杂质的干扰，从而形成高质量的CdS/Sb₂Se₃界面，具备优异的载流子输运与提取能力。高压条件（图4(b)：VTD过程中频繁碰撞导致蒸气分子MFP与动能大幅降低，引发分子聚集，从而恶化薄膜及CdS/Sb₂Se₃异质结性能。尤其当沉积压力升至100 Pa时，蒸气分子动能显著降低，结合Sb₂O₃具有自发形成的特性，在高沉积压强下蒸气分子的氧化过程被大幅增强，从而导致八面体Sb₂O₃在Sb₂(S,Se)₃薄膜中大量生成，严重损害薄膜质量与电池性能。

当前，相比于较为成熟的CIGS、CdTe、CZTSSe等材料，针对物理气相沉积法制备Sb₂(S,Se)₃薄膜沉积机理以及CdS/Sb₂(S,Se)₃异质结性能匹配的理解仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。特别是顶衬结构Sb₂(S,Se)₃太阳电池的制备，将需要更有效的性能平衡策略/方案，来进一步优化器件性能。即在保证Sb₂(S,Se)₃薄膜高效载流子输运（取向、结晶、缺陷等）的基础上，如何实现ETL/Sb₂(S,Se)₃异质结界面的性能匹配（能带、晶格、元素互扩散等），是当下真空法制备Sb₂(S,Se)₃太阳电池谋求进一步突破的关键。

王伟煌副研究员简介：福州大学校聘副研究员，硕士生导师，福建省C类人才。2022年于南开大学电子信息与光学工程学院获博士学位，随后在福州大学物理与信息工程学院从事教学科研工作。长期从事化合物薄膜太阳电池相关的科学研究。近年来，围绕解决限制Sb₂(S,Se)₃和CZTSSe薄膜太阳电池性能提升的关键问题，以一作/通讯作者身份在Journal of Energy Chemistry、Small、Journal of Materials Chemistry A、Science China Materials、Rare Metals等领域重要学术刊物上发表研究论文20余篇。累计发表论文50余篇，被引用900 余次，H因子18。

该研究工作依托“福建省光伏行业技术开发基地”，平台负责人：程树英教授。该平台在OPV、钙钛矿太阳电池、锑/铜基硫族化合物薄膜太阳电池等领域深耕多年，已经具备完善的太阳电池薄膜材料及相关器件制备与测试体系，积累了丰富的经验，相关研究成果处于领域前沿水平。其中，王伟煌副研究员主要基于低成本溶液体系和低真空蒸气传输沉积体系，针对限制无机光伏半导体薄膜（如：Sb₂(S,Se)₃）的工艺关键、器件界面工程、缺陷工程等开展相关研究工作。我们期待有志之士的加入，一起探索无机光伏半导体薄膜及相关器件的更高可能性。