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文 章 信 息
含氟硅酯类单一添加剂构筑富-F/-Si无机界面助力长循环高压石墨/LiCoO2软包电池
第一作者：陈帅、黄玲玲
通讯作者：李伟善*、何嘉荣*、廖友好*
单位：华南师范大学
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研 究 背 景
在碳酸酯基电解液体系中，电极/电解液界面不稳定的问题，成为提升锂离子电池（LIB）能量密度和循环寿命的关键障碍。尤其是在高电压LiCoO2（LCO）正极与石墨（Gra）负极的全电池中，提高LCO工作电压虽能增加容量，却带来结构不稳定和界面劣化等问题；同时，石墨负极在高倍率下易形成锂枝晶并受金属沉积影响，导致性能下降。电解液添加剂被视为解决界面问题的有效策略，其中含Si和F的添加剂因能同时稳定正负极界面而具优势。基于此，本文提出并系统研究了一种含Si/F官能团的新型添加剂DFAE，用于协同优化LCO和石墨的界面稳定性。
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文 章 简 介
近日，华南师范大学李伟善/何嘉荣/廖友好团队提出了一种新型电解液添加剂—乙基2, 2-二氟-2-三甲基硅基乙酸酯（DFAE），可同时调控LiCoO2（LCO）正极与石墨（Gra）负极的界面结构。通过在电解液中加入1% DFAE，可显著提升不同体系的容量保持率：LCO/Li半电池从36%提高至84%，Gra/Li半电池从57%提高至96%，LCO/Gra全电池从50%提高至80%。理论计算与光谱分析表明，DFAE优先生成富含F/Si的界面层（正极为CEI，负极为SEI），增强界面的结构稳定性，抑制高电压下的电解液分解，促进Li+的高效脱嵌/嵌入。此外，DFAE还具有优异的捕获F-能力，有效清除酸性副产物，保护LCO正极表面结构。原位XRD分析显示，DFAE构建的CEI/SEI显著提升了LCO/Gra全电池的循环可逆性，有助于实现Li+均匀传输，保持电极完整性。该研究提供了一种以单一添加剂实现双界面协同调控的新策略，为高能量密度LIB的电解液添加剂筛选提供了指导。相关成果以《Single fluorosilane ester additive for F/Si-enriched inorganic interphases enabling durable high-voltage graphite/LiCoO2 pouch cells》为题发表于 Energy Storage Materials。
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本 文 要 点
研究发现，在提升LCO工作电压以增强能量密度的过程中，其界面稳定性显著下降，易发生不可逆相变、晶格氧释放及金属离子溶解，负极石墨亦面临锂枝晶生成和SEI破坏等问题，严重影响电池循环寿命与安全性。传统电解液添加剂多聚焦正极调控，难以兼顾负极界面稳定性，难以有效缓解高压下的双电极退化问题。基于此，研究团队设计了一种含Si/F官能团的新型电解液添加剂DFAE，利用其在正负极表面优先分解的特性，原位构建富F/Si的无机界面层，实现对LCO和石墨界面的协同稳定与Li+传输调控，从根本上提升高压电池体系的结构完整性与循环性能。
图1表明，DFAE的最高占据分子轨道（HOMO）能级高于EC、EMC和LiPF6，说明其更容易被氧化。DFAE的绝热电离能（AIE）也远低于其它组分，进一步佐证其优先氧化行为。在Pt/Li半电池中的线性扫描伏安（LSV）测试显示，DFAE在约2.9 V开始氧化，早于Base（约3.1 V）。LCO/Li半电池中的循环伏安（CV）测试显示，含DFAE的电池在氧化过程中电流响应更大，电压滞后更小（0.35 V vs 0.60 V），表明CEI层提高了电化学可逆性与锂离子传输性能。在恒电压测试中，加入DFAE后的稳态电流显著降低，说明形成了致密稳定的CEI。0.5% DFAE：改善效果有限，225圈后容量骤降。1% DFAE：最佳浓度，300圈后容量保持率高达84%（Base仅为36%）。2% DFAE：前三圈容量下降严重，ICE较低，说明厚重CEI影响活性锂。另外，在0.1~10 C范围内，含有DFAE的电池始终比其对应的Base电池具有更高的放电容量，尤其是在较高的倍率下有显著的提高。这些发现表明，在DFAE存在下形成的CEI增强了Li+在电极/电解液界面的扩散动力学，从而有助于优异的倍率性能。
图 1. (a)EC、EMC、LiPF6和DFAE 的LUMO/HOMO能级和(b)AIE/EA值计算，(c)含Base和1% DFAE的Pt/Li半电池的LSV。(d)首次循环时LCO/Li半电池的CV。含/不含DFAE电解液中LCO/Li半电池的电化学表征：(e)50次循环后4.6 V下的CA曲线，(f)循环性能，(g)首次充放电曲线，(h-i)不同循环次数下的放电曲线，(j)倍率性能。
从图2中可以观察到，DFAE显著降低了界面电阻（Rf）与电荷转移电阻（Rct），尤其在第300圈时Base为734 Ω，而DFAE仅228 Ω。表明其增强了界面稳定性与电子/离子传输效率。原位与非原位结构分析表明DFAE能保持LCO晶体结构的可逆性，避免了高压下晶格氧释放所带来的结构坍塌。
图2.(a, c)含Base和1% DFAE的LCO/Li半电池在第3/300次循环的EIS曲线与(b, d)相应拟合参数。(e)非原位XRD谱图。(f)锂金属上过渡金属的沉积量。LCO在3.0~4.6 V电压范围内以0.1 C倍率进行前两次循环的结构演化原位XRD谱图：(g)Base；(i)1% DFAE及(h, j)在4.6 V充电态的相应主峰分峰结果。
图3-4中的XPS和DFT计算显示，DFAE分解后形成含F/Si的无机界面（CEI），具有保护作用。DFAE样品中：F 1s主峰为LiF（684.8 eV）占比高；Si 2p出现明显Si-O键峰，说明生成了无机硅氧网络；C 1s中C-F键增强，说明添加剂确实分解并参与成膜。
图 3.(a, d)循环前后含Base和1% DFAE的LCO正极的SEM及(b-c, e-f)TEM图像。循环前后含Base和1% DFAE的LCO的XPS谱图：(g) F 1s，(h) P 2p，(i) Si 2p。
图 4.循环后LCO正极的AFM轮廓表面形貌与杨氏模量：(a-b)Base，(c-d)1% DFAE，(e)平均杨氏模量。(f)DFAE在LCO表面形成CEI的氧化分解机理。(g)DFAE的CEI形成机理及其对LCO正极保护作用及Base的对比示意图。
图5中显示，DFAE的最低未占据分子轨道（LUMO）与电子亲和能（EA）均低于EC/EMC，说明其在石墨表面更易还原。Li/Pt半电池中出现额外还原峰（约2.2 V），Gra/Li半电池CV测试也显示在约1.0 V有明显还原峰，说明DFAE优先在石墨上发生还原反应。DFAE显著增强了还/氧化峰强度，减小氧化还原电位差，改善Li+扩散动力学，降低极化。1% DFAE电池在400圈后仍保持96%容量，而Base仅为57%。在不同倍率（0.1-4 C）下，DFAE电池表现出更高放电容量。
图 5. (a)Li/Pt电池的LSV和 (b)含Base及1% DFAE的Gra/Li半电池首次循环的CV。含Base 及1% DFAE电解液中Gra/Li半电池的电化学表征：(c)循环稳定性，(d)首次充放电曲线，(e)倍率性能。
图6中显示，EIS测试表明其Rf和Rct在第3与400圈时均显著低于Base，说明SEI具备更优导电性与稳定性。石墨在Base中循环后（400圈）结构明显劣化，SEI层厚重不均，而在DFAE中SEI薄且均匀，保持晶体完整性。原位XRD显示，在Base中石墨的Li+嵌入过程不明显，而DFAE下LiCx相（如LiC30→LiC6）形成清晰，说明动力学性能提升。
图 6. (a, c)含Base和1% DFAE的Gra/Li半电池在第3/400次循环的EIS曲线与(b, d)相应拟合参数。(e)循环前后含Base和1% DFAE的石墨非原位XRD谱图及(f)对应放大图。不同电解液中石墨在0.005~2.5 V电压范围内首次循环的原位XRD谱图：(g)Base，(h)1% DFAE。
图7中显示，SEM/TEM显示Base中石墨表面裂纹严重，分解产物堆积，SEI厚度达56-70 nm；而DFAE样品表面完整，SEI仅为几纳米。AFM测得SEI杨氏模量为2.6 GPa（Base为1.0 GPa），说明其机械强度更高。XPS分析与组成特征显示，F 1s光谱中DFAE样品LiF含量高而LixPOyFz低，说明副反应被抑制。Si 2p与C 1s中Si-C、C-F峰增强，说明还原后形成富F/Si的无机SEI。控制试验（Na藻酸钠粘结剂+LiClO4）排除了PVDF干扰，确认F元素来源为DFAE。形成机理为C-F键断裂（ΔG=−274.4 kJ/mol）生成R4自由基与F-，进一步聚合为富F/Si长链聚合物R5（ΔG=−188.4 kJ/mol），F-与Li+生成LiF。最终形成薄而致密、无机主导的富F/Si SEI层，具有优良的力学与化学稳定性。
图 7. Base和1% DFAE中循环后石墨电极的SEM和TEM：(a-b)Base，(c-d)1% DFAE。循环后石墨的AFM轮廓表面形貌与杨氏模量：(e-f) Base，(g-h) 1% DFAE及(i) 杨氏模量。 Base 和1% DFAE中循环前后石墨电极的XPS谱图：(j) F 1s，(k) P 2p，(l) Si 2p，(m) DFAE 在石墨表面形成 SEI 的还原分解机理，(n) DFAE的 SEI 形成机理及其对石墨电极保护作用及Base的对比示意图。
图8中显示在25 ℃下，以LCO负载量为16 mg/cm²、N/P比约1.15的软包全电池为模型，评估DFAE的实际应用效果。加入1% DFAE后，LCO/Gra全电池在1 C电流密度下600圈后的容量保持率从50%提升至80%，循环性能大幅提高。初始库仑效率（ICE）略低于Base（91.6% vs 91.8%），这是由于DFAE在LCO与石墨表面均发生氧化/还原分解，参与CEI/SEI的构建所致。速率性能方面（图8c），含DFAE的电池在各倍率下均表现出更高容量，且从4 C恢复至1 C时仍能恢复原始容量，表明其具备优异倍率适应性。DFAE样品在600圈后电荷转移电阻Rct（8 Ω）和界面电阻Rf（14 Ω）显著低于Base（分别为11 Ω和29 Ω），说明其在循环后仍保持较低界面阻抗。图8f表明，在2.8-4.5 V范围内进行60圈循环，DFAE软包电池容量保持率由39%提高至73%，展示了其在实际全电池的应用潜力。
图 8. 含Base和1% DFAE的LCO/石墨全电池 (N/P≈1.15) 在25℃下的电化学表征：(a) 循环性能，(b) 首次充放电曲线，(c) 倍率性能，(d) 600次循环后的EIS曲线及(e)相应EIS拟合参数。(f) 含Base和1% DFAE的LCO/石墨软包电池在25℃下的循环性能。
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最 终 核 心 结 论
本文提出并系统研究了乙基2, 2-二氟-2-三甲基硅基乙酸酯（DFAE）作为一款多功能电解液添加剂，能够在高电压（4.6 V）下同时稳定LCO正极与石墨负极界面。
在LCO正极界面：DFAE优先发生氧化分解，构建富含F/Si的无机CEI层；原位XRD表明其可有效提升LCO的结构可逆性与高压相稳定性；DFAE对HF具有优异的捕获能力，可显著降低电解液中HF的生成与残留，减少Co3+的溶解。在石墨负极界面：DFAE优先还原，生成富F/Si、以无机物为主的SEI层；显著提高Li+扩散动力学，降低界面电阻，促进石墨结构的可逆性与完整性。
在LCO/Li半电池中，DFAE使300圈后的容量保持率由36%提升至84%；在Gra/Li半电池中，400圈后的容量由57%升至96%；在LCO/Gra与NCM622/Gra软包电池中也显示出广泛适用性与实际应用潜力。本研究提出的 “单一添加剂-双界面调控” 策略，为电解液添加剂策略在高能量密度锂离子电池的实际应用提供了新思路。
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文 章 链 接
“Single fluorosilane ester additive for F/Si-enriched inorganic interphases enabling durable high-voltage graphite/LiCoO2 pouch cells”
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104501
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通 讯 作 者 简 介
李伟善教授简介：
1983年获华南理工大学学士学位。1987年获南京化工大学硕士学位。1995年参加厦门大学电化学高级研讨班学习。1996年获华南理工大学博士学位。1998年~1999年及2002年，二度在加拿大 University of Alberta做合作研究，现任华南师范大学化学学院国家地方联合工程研究中心主任，教育部工程研究中心主任，广东省“千百十工程”国家级学术带头人，2010年获国务院政府特殊津贴。曾主持国家863计划、国家自然科学基金、科技部国际合作计划重点项目、广东省科技计划重大专项等科研项目。相关研究发表包括Adv.Mater., Adv. Energy Mater. Adv. Funct. Mater.为代表的SCI论文200余篇，获授发明专利50余件。以第一完成人获得包括2012年广东省科学技术奖(发明奖)一等奖、2009年获广东省专利优秀奖、2007年广东省科学技术奖（科技进步奖）一等奖等多项成果奖励。2014年起连续列入Elsevier高被引学者。2020年获批为广东省“劳模”。
何嘉荣副研究员简介：
何嘉荣，华南师范大学副研究员，硕士生导师，主持/参与多项国家级、省市级科研项目，以及中德博士后 (CSC-DAAD) 奖学金项目 (合作导师: Prof. Dr. Helmut Ehrenberg)、德国卡尔斯鲁厄理工学院 (KIT) 奖学金项目。目前在J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater (3)、Energ. Storage. Mater (2)、J. Energy. Chem等国际英文期刊发表SCI论文50篇，已授权多项国内外发明专利。作为 “高能高安全性动力锂离子电池电解液及隔膜材料与制备技术国家地方联合工程研究中心” 、“电化学储能材料与技术教育部工程研究中心” 和 “广东高校电化学储能与发电技术重点实验室” 核心成员，致力于开发新型电解液体系、水性粘结剂和高能量密度电化学储能关键材料与技术等。
廖友好副研究员简介：
现任“广东省高能动力与储能电池有机高分子功能材料工程实验室”主任，是“高能高安全性动力锂离子电池电解质及隔膜材料与制备技术国家地方联合工程研究中心”核心成员。入选“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才计划（2017年）和“广州市珠江科技新星”人才项目（2016年）。从2007年开始从事动力与储能锂电池用聚合物电解质材料及电解质/电极界面的基础研究及产业化试验，重点提高电池的安全性和能量密度。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Journal of Membrane Science、ACS Applied Polymer Materials等。授权中国发明专利30余项。
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