马越教授，ESM文章：通过电解质-基底协同工程实现宽温域自适应的无阳极固态钠电池- 大数跨境

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马越教授，ESM文章：通过电解质-基底协同工程实现宽温域自适应的无阳极固态钠电池

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2025-10-29

导读：马越教授，ESM文章：通过电解质-基底协同工程实现宽温域自适应的无阳极固态钠电池

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文章信息

电解质-基底协同工程实现宽温域自适应的无阳极固态钠电池

第一作者：刘佳成

通讯作者：马越*

单位：西北工业大学

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研究背景

单离子聚合物导体（SIPC）电解质通过优先促进钠离子传输，同时抑制阴离子迁移和浓度极化，成为构建固态钠金属电池（SSMBs）的一种很有前景的解决方案。然而，它们在软袋式电池中的应用面临着一系列技术障碍，包括室温下的离子传导率有限、卷对卷制造的机械强度差以及与碱金属阳极的界面不兼容。在关键性能之间实现最佳平衡，如膜厚度、机械强度、宽温度范围内的离子传导率、高阳离子转移数以及稳定的界面，对于SIPC电解质的实际设计仍然是未解决的挑战。本研究提出了一种固态钠金属电池配置，其中钠金属源的用量较少（N/P 比为 0.4），将塑化的 SIPC 电解质与预钠化的沉积基底相结合，组装成的软包电池实现了高能量密度（345.7 Wh kg⁻¹）和功率输出（891.3 W kg⁻¹），以及宽温度范围（-10 至 90°C）内的循环稳定性。

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文章简介

近日，来自西北工业大学的马越教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Enabling Wide-Temperature-adaptive, Anode-Less Solid Sodium Batteries via Electrolyte–Substrate Co–Engineering”的研究文章。该工作提出了一种固态钠金属电池配置，其中钠金属源的用量较少（N/P 比为 0.4），电池结构合理地集成了塑化SIPC电解质（BC-PSSNa-PVEC/P）和预钠化沉积衬底（Na₁₅Sn₄@Cu）。组装成的软包电池实现了高能量密度（345.7 Wh kg⁻¹）和功率输出（891.3 W kg⁻¹），以及宽温度范围（-10 至 90°C）内的循环稳定性。

梗概图1 a) 采用双离子聚合物导体（DIPC）电解质（流程Ⅰ）和钠金属箔（流程Ⅱ）的常规SSMB结构示意图。b) 采用BC-PSSNa-PVEC/P SIPC塑化电解液（流程Ⅰ）和预钠化Na₁₅Sn₄@Cu衬底（流程Ⅱ）的少阳极SSMB结构示意图。

图 1 a) BC-PSSNa-PVEC/P 膜的制备流程示意图。b) BC-PSSNa 膜和 c) BC-PSSNa-PVEC/P 膜的俯视扫描电子显微镜图像。d) 15 微米 BC-PSSNa-PVEC/P 膜的横截面扫描电子显微镜图像（插图为厚度测量的数码照片）。e) 热诱导聚合前后的具有不同SN量的 SIPC 电解质光学照片。f) BC-PSSNa-PVEC/P 和 BC-PSSNa-PVEC 样品的 FTIR 光谱，显示 -C=O 振动和 -C=O···Na⁺ 配位。g) BC-PSSNa-PVEC 和 BC-PSSNa-PVEC/P 样品的 FTIR 光谱，显示 -C≡N 振动和 -C≡N···Na⁺ 配位。h) BC-PSSNa-PVEC、BC-PSSNa-PVEC/P 和 PSSNa-PVEC/P 电解质的 LSV 曲线。i) BC、PSSNa-PVEC/P、BC-PSSNa-PVEC 和 BC-PSSNa-PVEC/P 的应力-应变曲线和机械性能。

图2. a) SIPC电解质中Na⁺传导路径示意图。b) BC-PSSNa-PVEC/P、BC/NaTFSI/PVEC/P和PSSNa-PVEC/P电解质的差示扫描量热曲线。c) BC-PSSNa-PVEC/P、PSSNa-PVEC/P及BC/NaTFSI/PVEC/P电解液的离子电导率。d) BC-PSSNa-PVEC/P、PSSNa-PVEC/P及BC/NaTFSI/PVEC/P电解质的离子导度（上）与离子电导率（σ）经VTF方程拟合结果（下）。e) 通过VTF拟合结果获得的PSSNa-PVEC/P、BC-PSSNa-PVEC/P及BC/NaTFSI/PVEC/P电解质的活化能 (Ea) 与预指数因子(A)。f) 通过电位静态极化法测得的BC-PSSNa-PVEC/P和BC/PVEC/NaTFSI/P电解液的Na⁺转移数 (tNa⁺)（插图：极化前后对称电池的EIS曲线）。g) BC-PSSNa-PVEC/P和h) BC/PVEC/NaTFSI/P电解液的钠对称电池在阶梯递增电流密度下的恒电流循环。i) BC-PSSNa与NaTFSI盐的解离能及静电势分布示意图。j) 本研究中Na⁺转移数、膜厚度及离子电导率与先前文献数据的对比。

图3. a) Na₁₅Sn₄@Cu基底的液相镀锡与预钠化工艺示意图。b) 锡合金化、联苯及联苯钠样品协同反应及其计算氧化还原电位。c) Na₁₅Sn₄@Cu与Sn@Cu基底的XRD衍射图谱。d) 裸铜箔、Sn@Cu及预钠化Na₁₅Sn₄@Cu基底的光学照片与俯视SEM图像。e) Na₁₅Sn₄@Cu电极的截面SEM图像及对应元素分布图。f) 裸铜、Sn@Cu与Na₁₅Sn₄@Cu基底的电压曲线。g) Cu(111)、Sn(200)和Na₁₅Sn₄(111)原子构型上最稳定的钠吸附位点。h) 裸Cu、Sn@Cu和Na₁₅Sn₄@Cu基底初始电镀/剥离循环的电压曲线。

图4. 配对BC-PSSNa-PVEC/P电解质时，a) Na-Cu、b) Na-Sn@Cu和c) Na₁₅Sn₄@Cu基底在阶梯式递增电流密度下的恒电流对称循环性能。(0.32 mAh cm^-2预沉积钠于铜箔及Sn@Cu基底) d) 采用BC-PSSNa-PVEC/P电解液，在0.2 mA cm^-2电流密度下（放电深度DOD=75%）进行的Na₁₅Sn₄@Cu、Na-Sn@Cu及Na-Cu对称电池恒电流循环测试。e) 配对BC-PSSNa-PVEC/P电解液的Na₁₅Sn₄@Cu对称电池在0.5 mA cm^-2（DOD=83%）下的恒电流循环。f) 钠表面计算的Na⁺传输路径及对应扩散能垒，以及g) Na₁₅Sn₄表面对应能垒。h) 循环后h) Na-Cu和i) Na₁₅Sn₄@Cu靶标物种的TOF-SIMS深度剖面与三维重建。

图5. a) 结合原位XRD与原位GEIS的示意性分析方法。b) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP 和 d) Na-Cu||NVP 模型在 0.2 C 条件下首次循环的原位 XRD 图谱与室温（30 °C）恒流充放电曲线等值线图。c) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP 和 e) Na-Cu||NVP 电池在 0.2 C 条件下沿 a 轴的阴极晶格动态演变。f) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP 和 i) Na-Cu||NVP 的初始充电电压曲线。g) Na-Cu||NVP 的界面阻抗演变。Na-Cu||NVP在0.2C条件下的动态演变。f) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP和i) Na-Cu||NVP的初始充电电压曲线。g) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP和h) Na-Cu||NVP在初始充电过程中的界面阻抗演变，(h, k)及对应的原位GEIS动态阻抗转换曲线。

图6. a) SSMB模型的配置示意图，展示了移动阳离子流入与锚定阴离子的分布。b) Na-Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP、Na-Sn@Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP及Na₁₅Sn₄@Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP模型在0.2 C条件下的初始充放电曲线。c) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP模型在2.5-4.2 V电压范围内采用BC-PSSNa-PVEC/P与BC/NaTFSI/PVEC/P电解液的倍率性能。d) Na₁₅Sn₄@Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP模型在0.1-5 C倍率下的充放电曲线。e) Na₁₅Sn₄@Cu||NVP电池在BC-PSSNa-PVEC/P和BC/NaTFSI/PVEC/P电解液中于30℃下0.2C和(f)1C循环性能。g) 0.2 C 循环稳定性测试（NVP 阴极负载量 9.2 mg cm^-2）（插图：组装后软包电池的实物照片）。h) Na₁₅Sn₄@Cu|BC-PSSNa-PVEC|NVP原型电池的Ragone图，对比先前文献报道的各倍率下质量能量/功率密度（基于电极材料）。i) 本研究各倍率下N/P比值与计算能量密度与先前研究指标的对比。j) Na₁₅Sn₄@Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP软包电池在-10℃、30℃和90℃下的循环性能。k) Na₁₅Sn₄@Cu|BC-PSSNa-PVEC/P|NVP模型在-10℃至90℃宽温度范围内的多倍率循环性能。

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本文要点

要点一：SIPC电解质的模块化设计

SIPC 的模块化设计包括将聚（钠 4-苯乙烯磺酸盐）盐（PSSNa）接枝到细菌纤维素（BC）纳米纤维上，并与原位聚合的乙烯基碳酸乙烯酯（PVEC）混合。BC 支架不仅增强了 SIPC 膜的机械性能，还紧密固定了 PSSNa 盐的阴离子。此外，PVEC 与增塑剂协同作用，作为聚合物基质来加速钠离子传导。15 微米的 BC-PSSNa-PVEC/P 膜表现出优异的拉伸强度（51.4 MPa）和离子电导率（30°C 时为 1.42×10⁻⁴ S cm⁻¹），同时其接近 1 的钠离子转移数（0.92）归因于聚合阴离子基团中钠离子的有效解离以及离子-偶极相互作用的精确调节，包括 -C=O···Na⁺ 和 C≡N···Na⁺ 的配位。

要点二：可扩展的预钠化衬底制造工艺

通过卷对卷工艺在铜基底上构建了一个 2 微米的预钠化的钠-锡合金层（Na₁₅Sn₄@Cu）。这种 Na₁₅Sn₄@Cu 基底能够实现无枝晶的钠沉积，沉积量可达 5 毫安时每平方厘米，同时还能在 83%的放电深度（DOD）下保持稳定的循环性能（对称电池）。Na₁₅Sn₄@Cu具有对钠离子的优先亲和力及阳离子补充能力，从而能够在低 N/P 比的情况下实现电池原型的制作。

要点三：新型原位分析技术

通过原位X射线衍射与原位恒电流电化学阻抗谱（GEIS）技术，同步记录了单层软包电池模型的实时相态与界面演变过程，联合分析进一步证实了NVP在30℃和0℃条件下均呈现动力学增强的高可逆晶格呼吸效应，且SIPC/Na₁₅Sn₄@Cu界面层中钠离子扩散过程极为顺畅。这些观察结果突显了 SIPC 设计在能量/功率密集型 SSMB 结构中的可行性。为未来机理研究提供了强大的分析工具。

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文章链接

Enabling Wide-Temperature-adaptive, Anode-Less Solid Sodium Batteries via Electrolyte–Substrate Co–Engineering

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829725007020

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通讯作者简介

马越教授简介：西北工业大学材料学院教授。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文110余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Comm, EES，Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文110余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。