东华大学杨建平/马元元AEM：长程导电通道赋能高性能聚合物复合材料用于分步电解水- 大数跨境

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东华大学杨建平/马元元AEM：长程导电通道赋能高性能聚合物复合材料用于分步电解水

科学材料站

2025-10-30

导读：东华大学杨建平/马元元AEM：长程导电通道赋能高性能聚合物复合材料用于分步电解水

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文章信息

通过构建长程导电通道实现聚合物复合材料的高效分步电解水

第一作者：韦媛

通讯作者：马元元、杨建平

单位：东华大学

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研究背景

氢能被认为是实现深度脱碳与能源转型的关键零碳能源载体。可再生能源驱动的电解水因其环境友好和操作简便，被视为绿色制氢的重要途径。然而，传统水电解体系依赖膜结构来分隔气体，不仅成本高、易老化，还难以与波动性的可再生能源高效耦合。近年来，分步电解水技术（decoupled water electrolysis）通过引入固态氧化还原介体（SRMs），实现氢气与氧气的时空分离产出，为安全高效的无膜制氢提供了新思路。

在不同类型的介体材料中，无机化合物如Ni(OH)₂、普鲁士蓝类似物和MnO₂展现出良好的稳定性和反应活性，但其刚性结构限制了可调性与离子传输效率。相比之下，有机材料具有结构可设计、资源可再生、成本低廉等优势，展现出广阔的应用前景。然而，小分子有机物普遍存在易溶解、循环稳定性差等问题，聚合物虽然可改善溶解性，却常因导电性不足与分子链缠结导致反应效率受限。因此，如何兼顾导电性、稳定性与结构可调性，成为提升固态氧化还原介体性能、推动分步电解水发展的关键科学问题。

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文章简介

近日，东华大学马元元和杨建平教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Long-Range Conductive Pathways Boost High-Performance Polymer-based Composite for Decoupled Water Electrolysis”的文章。本研究提出了一种构建长程导电通道以提升聚合物基复合材料在分步电解水中性能的新策略。通过原位聚合方法，将具有扩展π共轭结构的聚（六氮杂三萘烯）（PHATN）与多壁碳纳米管（MWCNTs）复合，形成了具有强π-π相互作用的聚合物/碳复合材料（PCNT）。该结构不仅有效改善了聚合物链缠结问题，显著提升了电子传导效率，还增强了材料的结构稳定性与活性位点可利用性。作为酸性无膜分步电解水体系的固态氧化还原介体，PCNT展现出优异的电化学性能与循环稳定性。在10 A g^-1电流密度下循环25,000次后仍保持78%的容量，在100 A g^-1下比容量达137 mAh g^-1。此外，基于PCNT氧化还原循环构建的无膜分步电解系统实现了高效、稳定的氢气与氧气分步产出，为开发高性能有机复合介体及推进绿色制氢技术提供了新的设计思路与实验依据。

图1. （a）小分子、聚合物及聚合物-碳复合材料的特征；（b）PCNT的合成路线示意图。

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本文要点

要点一：原位构筑 π–π 耦合复合结构

通过一步原位聚合，将扩展 π 共轭的聚（六氮杂三萘烯）（PHATN）均匀包覆在多壁碳纳米管（MWCNTs）表面，形成有机–碳紧密界面。FTIR、Raman、XPS 和 DFT 计算结果表明，PHATN 与 CNT 之间形成强 π–π 相互作用，电子由 CNT 向 PHATN 迁移，带隙明显缩小，导电性显著提升，从而建立起长程电子传输通道。

图2. （a）PCNT-3、PHATN 和 MWCNTs 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；（b）拉曼光谱（Raman）；（c）C 1s XPS 光电子能谱；（d）基于 HATN 二聚体与石墨烯片层构建的 PCNT 复合物几何优化结构；（e）PCNT 的差分电荷密度分布图；（f）PCNT-3 与 PHATN 的态密度（DOS）分布图。

要点二：长程导电通道提升反应速率与循环寿命

复合结构显著增强电极动力学表现。PCNT-3 在 100 A g^-1下仍保持 137 mAh g^-1容量，在10 A g^-1下循环 25 000 次后仍保留 78% 容量。

CV与GITT测试表明其反应为赝电容主导，质子扩散系数高于多数报道有机/碳复合物，说明离子迁移与电荷传输极为高效。

图3. （a）不同扫描速率下PCNT-3的循环伏安（CV）曲线；（b）根据CV曲线绘制的 log(i) 与 log(v) 的对应关系图；（c）不同扫描速率下的扩散控制与电容控制贡献比例；（d）不同电流密度下的倍率性能；（e）不同电流密度下的恒电流充放电（GCD）曲线；（f）恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线（蓝线）及对应的质子扩散系数（绿色线）；（g）比容量与面负载量的关系曲线；（h）PCNT-3 在 10 A g^-1电流密度下的长期循环稳定性。

要点三：可逆质子存储机理揭示

通过原位 Raman、原位 EIS 与 ex-situ XPS 联合分析，揭示 C=N 键是可逆质子储存位点。

在放电过程中，C=N 转化为 C–N；充电时峰值完全恢复，说明结构在多步质子化/去质子化循环中保持稳定，电荷转移电阻始终约1.5 Ω，展现出极高的反应可逆性与结构稳定性。

图4.（a）恒电流充放电过程的电压-时间（V-t）曲线；（b）不同电压状态下的 N 1s XPS 光电子能谱；（c）不同电压状态下的 C 1s XPS 光电子能谱；（d）原位拉曼光谱的三维等值面图；（e）原位电化学阻抗谱（EIS）及对应的电荷转移电阻（Rct）变化；（f）PHATN 的质子储存机理示意图。

要点四：无膜分步电解实现时空分离产气

利用 PCNT 作为固态氧化还原介体（SRM），构建酸性无膜分步电解水体系。PCNT 的氧化还原电位位于 HER 与 OER 之间，使得体系可分两步独立运行：

Step 1（OER）平均电压 ≈ 1.34 V；

Step 2（HER）平均电压 ≈ 0.37 V。

可实现高纯 H₂与O₂的时空分离产出，能量效率达 ≈ 91%，适合光伏等间歇能源直接驱动。气相色谱与原位 DEMS 测试确认：O₂产出阶段无H₂信号，反之亦然，说明体系实现高纯气体输出。连续 300 循环后，H₂/O₂产量与电压基本不变，证明 PCNT 可长期稳定充当 SRM，实现无膜、可再生能源驱动的绿色制氢。

图5. （a）无膜分步电解水装置示意图；（b）PCNT 电极的循环伏安（CV）曲线（蓝线）、商业 Pt 涂层钛网电极用于析氢反应（HER）的线性扫描伏安（LSV）曲线（红线），以及商业 RuO₂/IrO₂涂层钛网电极用于析氧反应（OER）的 LSV 曲线（橙线），扫描速率为5 mV s^-1；（c）在50 mA电流和600 s步长下，无膜分步电解水装置的恒电流计时曲线；（d）在 50 mA 电流下，分步电解装置的循环稳定性；（e）连续 10 次分步电解过程中原位差分电化学质谱（DEMS）测试结果；（f）PCNT 与其他有机固态氧化还原介体（SRMs）性能对比图。