CEJ：络合沉淀法合成高比表面积PbO/稻壳基活性炭复合材料用于超长寿命铅炭电池负极

第一作者：李杰才

通讯作者：林海波*，林楠*

单位：吉林大学

铅炭电池（LCB）作为一种先进的铅酸电池（LAB）体系，通过在传统负极中引入高比表面积导电碳材料，有效缓解了负极硫酸盐化问题，显著提升了电池的综合性能。然而，向负极添加碳材料带来两个问题：（i）负极析氢反应（HER）加剧，导致电池失水严重，效率下降，削弱了碳材料本身的电容贡献。（ii）铅碳界面不稳定，易导致“碳漂浮”和界面接触不良。铅碳复合材料被认为是最有潜力实现减缓负极硫酸化，抑制HER和增强硫酸/铅碳界面稳定性的多功能添加剂。然而，现有铅碳复合材料的制备方法存在工艺复杂、成本高、重复性差等问题，研发能兼顾高比表面积、界面结合好、高效HER抑制的新型负极添加剂及简单制备方法具有重要应用价值。

近日，林海波、林楠团队在知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Complexation-precipitation synthesis of high surface area PbO/rice husk-based activated carbon composites for ultra-long-life lead‑carbon battery anodes”论文。该文报道了一种简便、经济、易于规模化的络合沉淀方法，成功制备出纳米氧化铅颗粒牢固锚定于稻壳活性炭（RHAC）的PbO/RHAC复合材料。这种材料既保留了碳材料的高比表面积和导电网络，通过界面化学键（-COO-Pb和-C-O-Pb）有效抑制了析氢反应并且提高了铅沉积的可逆性。研究表明，将PbO/RHAC作为负极添加剂，能构建稳定、多孔的负极结构，显著提升铅炭电池的放电容量、充电接受能力和循环寿命。其中，优化比例的PbO/RHAC-20添加剂，使电池在苛刻的HRPSoC测试中的循环寿命从1098次大幅提升至12102次，增幅超过10倍，展现了巨大的应用潜力。

优化后 PbO/RHAC-20 的比表面积高达 1587.50 m² g^-1，为RHAC的 82.7%。这一“高保留率”意味着PbO/RHAC复合材料在引入活性组分的同时，保留了碳骨架的孔道结构和活性位点，为离子传输和电化学反应提供了充沛的“舞台”。另一方面，PbO/RHAC上的基团具有与铅粉相近的物化性质，促进了RHAC在NAM中的均匀分布，构建了稳定、多孔且导电的PbO/RHAC/NAM结构，显著提升了负极的比表面积和孔体积，有效延缓硫酸盐化，增强电池循环稳定性。

PbO/RHAC能显著抑制HER。密度泛函理论（DFT）计算表明，-C-O-Pb和-COO-Pb结构能提高氢吸附自由能（ΔGH*），在热力学上让HER更难发生。-COO-Pb和-C-O-Pb可以作为强大的“锚定点”，优先捕获溶液中的Pb²⁺，极大地促进了铅沉积的成核过程和均匀沉积。

采用简单、经济、易规模化的络合沉淀法制备了氧化铅颗粒锚定在RHAC上的PbO/RHAC复合材料。柠檬酸铅络合物热解形成了多孔C/PbO并牢固锚定于RHAC上，使PbO/RHAC拥有比大多数铅碳复合材料更高的比表面积以及较弱的HER强度。优化的PbO/RHAC显著抑制了LCB负极HER和缓解不可逆硫酸盐化引发的问题。与空白电池相比，添加PbO/RHAC-20电池在0.1 C下的放电容量和充电接受能力分别提升了14.3%和125.9%。HRPSoC循环寿命从1098循环延长到12102循环。研究表明，电化学性能的改善归因于PbO/RHAC有效地抑制HER和增加电容贡献。-COO-Pb和-C-O-Pb结构能提高H吸附自由能和Pb²⁺ 吸附能，有利于促进铅沉积反应，减少RHAC表面H⁺吸附以及参与HER的电子数量，H2的逸出减少。构建的PbO/RHAC/NAM结构提供8.69 m² g^-1 的比表面积（对照组的8.9倍）和0.0205 cm³ g^-1 的孔体积（对照组的3.7倍），通过增强PbSO4溶解动力学缓解硫酸盐化。本工作研发制备一种高性能铅碳电池负极添加剂，并揭示了其作用机制，为该种高性能铅炭电池负极添加剂的规模化制备提供了新方法。

Complexation-precipitation synthesis of high surface area PbO/rice husk-based activated carbon composites for ultra-long-life lead‑carbon battery anodes