哈工大深圳王永杰课题组AM：多分支腔室中空纳米反应器驱动*CO中间体的时空调节实现CO2高效光还原生成CH4

第一作者： 高小武，赵紫薇，吴泽文

通讯作者： 王永杰，朱嘉琦，孔祥华

通讯单位： 哈尔滨工业大学（深圳），哈尔滨工业大学， 深圳大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202514658

甲烷（CH₄）因其高热值以及与现有燃气设施配套设施的良好兼容性，成为人工光合作用和星际探索原位利用CO₂合成燃料的关键目标。然而，在八电子还原过程中，调控催化剂表面*CO中间体的覆盖度仍是提高CH₄生成效率与选择性的重大挑战。本工作展示了一种具有多室分支腔室结构的中空纳米反应器（HoNR）光催化剂（hS-ZnSe/CdSe），可在可见光下实现高效、高选择性的CH₄生成。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析表明，分支介孔壳层能够有效调控*CO中间体的时空分布和分级利用，进而促进甲氧基（*CH₃O）关键中间体的形成。该HoNR光催化剂在不使用任何贵金属助催化剂的情况下，实现了215.5 µmol·g⁻¹·h⁻¹的优异CH₄产率，电子选择性高达92%，性能超越目前所报道的多数先进光催化剂。此外，通过系统模拟，我们定量建立了复杂几何腔室内中间体扩散动力学与产物选择性之间的构效关系。本研究开创性地利用多室分支拓扑结构驱动关键中间体的时空耦合级联反应，为实现高效人工光合作用建立了潜在的范式。

随着化石燃料消耗快速增长及深空探测技术发展，人类对可持续能源的需求日益迫切。甲烷（CH₄）因其高燃烧热值（约890 kJ·mol⁻¹）成为理想的能源载体之一。利用可见光将CO₂通过人工光合作用转化为CH₄，被视为实现“碳中和”的重要路径之一。然而，该过程涉及八电子/八质子转移，需精确调控多个反应中间体的吸附与转化，因此高效生成CH₄仍面临巨大挑战。关键问题在于*CO中间体在催化剂表面吸附能力弱、易脱附，难以进一步加氢转化为CH₄，尤其在传统开放结构光催化剂中，CO易扩散至电解液，导致局部浓度降低，从而限制CH₄生成。

为突破此限制，中空纳米反应器（HoNRs）应运而生。其多孔壳层与限域腔体可实现对反应物、中间体及产物的空间调控，有效富集*CO等关键中间体，促进多步反应进行。然而，传统多层HoNRs存在级联反应效率低的问题。近年来，具有多室分支结构的新型纳米反应器展现出独特优势：其大比表面和复杂孔道结构不仅增强传质，更为中间体的扩散与反应提供多重调控维度。尽管传统HoNRs已实现基于限域效应的质量/电荷动力学调控，这类“结构-活性”关系仍多局限于单腔室体系。对于新兴的多室分支拓扑结构而言，非常规几何形态挑战了传统认知，其通过调控*CO中间体提升CH₄选择性的系统机理尚不明确。因此对于多分支腔室调节复杂反应的作用机制引起了研究者的广泛关注。

该研究成功开发了一系列基于ZIF-8拓扑结构的中空核壳纳米反应器，用于光催化CO₂还原。结果表明，不同拓扑形貌的中空壳层结构可有效调控关键*CO中间体，从而显著提升CH₄生成效率与选择性，其中多腔室分支结构实现了215.1 μmol·g⁻¹·h⁻¹的高CH₄产率。飞秒瞬态吸收光谱分析表明，多腔室结构增强了腔内光散射，吸收和分离能力；原位红外光谱进一步阐明其限域效应可稳定吸附的*CO物种，促使*CH₃O中间体的有效生成，进而形成最终产物CH₄。密度泛函理论计算证实了ZnSe/CdSe之间形成了I型异质结，其显著的导带偏移，促进了载流子的快速分离与转移，同时还满足了多电子CH₄生成的八电子要求。本研究为先进异质结光催化剂的设计提供了新范式，拓展了利用太阳能高效制备CH₄的可行路径。

Multi-Chambered Branches of Hollow Nanoreactors Drive Spatiotemporal Regulation of *CO intermediate for Efficient CO₂-to-CH₄ Photoreduction. Advanced Materials, 2025, e14658.

本文通讯作者，哈尔滨工业大学（深圳）集成电路学院教授、博导，博士毕业于美国密歇根大学，随后在加州伯克利杨培东院士团队从事博士后工作。现为中国机械工程学会表面工程分会委员，工信部微纳光电信息系统理论与技术重点实验室和广东省半导体光电材料与智能光子重点实验室骨干。主要研究方向为金刚石、氮化镓等宽带隙半导体材料的生长工艺、光电器件及其能源催化性能，是国际上最早突破氮化镓光催化水制氢性能的研究者之一。相关研究成果已在Joule, AM, AEM, ACS Energy Lett等杂志发表近80篇，主持国家重点研发计划课题等项目10项，申请发明专利10余项。

本文第一作者，哈尔滨工业大学航天学院材料科学与工程专业2021级博士生，主要研究方向为Zn基半导体的CO₂光催化还原以及纳米金刚石基材料的合成和光电催化性能，目前已发表SCI论文18篇，其中以第一作者/共同一作在Adv. Mater., Appl. Catal. B Environ., J. Mater. Chem. A., Rare Met., ACS Appl. Mater. Interfaces.等杂志发表论文8篇，总影响因子85+。