《ADV SCIENCE》高熵效应与聚阴离子协同构筑高容量零应变氧化物锂电负极- 大数跨境

科学材料站

2025-11-12

导读：磷掺杂高熵氧化物材料问世，助力下一代锂离子电池性能跃升

背景

为推动下一代锂离子电池，尤其是全固态电池体系对高能量密度与机械稳定性的双重需求，开发兼具高比容量与低体积应变的负极材料成为关键。目前主流负极材料普遍受限于“容量–稳定性”之间的权衡：合金型与转化型材料（Si、Sn及过渡金属氧化物等）虽具备高理论容量，但在循环过程中因体积膨胀而导致容量快速衰减；而零应变材料（尖晶石Li4Ti5O12、LiY(MoO4)2等）虽结构稳定，其低比容量与较高工作电压限制了其在高能量密度体系中的应用。高熵氧化物（HEOs）凭借其多元金属阳离子组成与熵驱动的结构稳定性，近年来被视为突破上述瓶颈的潜在候选材料。然而，已有HEOs负极在实际应用中仍面临循环过程中容量快速衰减及不可逆相变等问题，亟需在材料成分设计与结构调控方面取得突破，推动其在高性能锂离子电池中的实际应用。

研究

近日，天府绛溪实验室、成都大学建筑与土木工程学院等团队合作，在国际知名期刊国际顶尖期刊《Advanced Science》（中科院一区 TOP，JCR Q1，最新影响因子14.1）发表重磅研究成果，提出磷掺杂策略破解高熵氧化物负极的性能瓶颈，为下一代高性能锂离子电池研发提供了全新解决方案。该研究提出一种高熵效应与聚阴离子协同增强策略，显著提升了高熵氧化物负极的电化学性能与结构稳定性，为实现高容量、长寿命、零应变的锂离子电池负极提供了新思路。

针对当前HEOs负极材料在循环过程中结构稳定性不足、容量衰减快的难题，研究团队通过溶胶-凝胶法与煅烧工艺，成功合成磷掺杂高熵氧化物材料[Px(LiCrMnFeCoZn)1-x]3O4（简称PHEO），系统探究了磷掺杂对材料晶体结构、电子状态及电化学性能的影响。主要研究进展如下：

1、结构调控与晶格优化：X射线衍射与Rietveld精修结果表明，磷掺杂使材料晶格发生可控收缩，PHEO-20%的晶格常数由HEO的8.333降至8.247。除30%高掺杂样品外，材料均保持纯相尖晶石结构。磷掺杂还能显著细化材料粒径，由HEO的100-1000 nm降至PHEO的50-200 nm，有助于提升电极反应动力学。

图1 HEO和PHEO的结构、形貌和成分表征

2、电子结构调控与缺陷工程：XPS分析表明，磷掺杂显著调节了多主元金属阳离子的化学态：Cr6+比例由84.68%降至14.28%，Co3+比例由48.27%升至73.56%，有效增强了材料的电子导电性。同时，磷与锂的协同掺杂使氧空位含量由41.77%提高至64.01%，为锂离子存储与迁移提供了更多活性位点。EPR与Raman光谱进一步证实了磷掺杂诱导的缺陷结构与晶格畸变。

图2 HEO和PHEO负极的电化学性能表征

3、电化学性能显著提升：PHEO-20%在0.5 A g-1电流密度下提供686.2 mAh g-1的高比容量，并在2 A g-1下循环1000次后容量保持率高达149.6%，表现出优异的循环稳定性与倍率性能。理论计算显示，PHEO的带隙由1.23 eV降至0.30 eV，电子导电性显著增强。此外，赝电容贡献比例在1 mV s-1下达到87.5%，远高于HEO，说明其储能机制由扩散控制向表面控制转变。

图3 PHEO在循环过程中的结构演变分析

4、零应变特性与结构可逆性：非原位XRD与HRTEM表征结果表明，PHEO在充放电过程中衍射峰，体积变化仅为0.85%，展现出典型的零应变特征。相比之下，HEO在循环过程中发生明显的转换反应，生成不可逆的Li2O相，导致结构逐渐劣化与容量持续衰减。磷掺杂引入的PO43-四面体结构单元与高熵基体之间形成强协同作用，显著增强了结构刚性及循环可逆性，促使储锂机制由转化型反应转向以赝电容行为为主导的模式。该机制转变不仅有效抑制了循环过程中的不可逆结构演变，也显著提升了锂离子迁移动力学，使材料在高倍率条件下仍保持优异的储锂能力。

本研究成功通过磷掺杂策略，在高熵氧化物中构建了由熵稳定效应与聚阴离子单元共同支撑的稳定晶体框架，开发出兼具高比容量（>686 mAh g-1）、超长循环寿命（1000圈容量保持率149.6%）及零应变特性（体积变化≈0.85%）的新型锂电负极材料PHEO。该工作不仅揭示了磷掺杂在调控电子结构、诱导赝电容行为及增强结构可逆性方面的关键作用，也展示了“熵-聚阴离子”协同稳定策略在设计高性能电极材料方面的巨大潜力，为发展下一代高能量密度、高安全性的锂离子电池提供了重要的材料基础与理论依据。

本研究获得四川省重大科技专项揭榜挂帅项目：

（No. 20242DZX0032）、龙泉驿区科技计划项目（No. 2024LQRD0012）和天府绛溪实验室自主设置科研项目（No. TFJX-ZD-2024-004和No. TFJX-ZD-2024-003）等项目的资助。

论文DOI：10.1002/advs.202516795

【声明】内容源于网络

科学材料站

内容 0

粉丝 0

科学材料站

总阅读0

粉丝0

内容0