山东大学李国兴教授团队Angew：可回收图灵结构聚合物电解质为固态电池带来新机遇

第一作者：赵景腾

通讯作者：李国兴*

单位：山东大学

近年来，固态聚合物电解质（SPEs）因其优异的机械柔韧性和薄膜可加工性，成为固态电池（SSBs）的理想电解质材料。然而，SPEs在室温下普遍面临较低的锂离子（Li⁺）电导率和迁移数，限制了其广泛应用。此外，许多SPEs所用锂盐成本较高且回收性差，增加了生产成本并带来环境问题。尽管在聚合物组分调控、链段运动优化及功能填料掺入等方面取得了一定进展，但SPEs的电导率、迁移数与机械强度之间仍存在权衡，且室温下的Li⁺电导率通常低于10^–4 S cm^–1。因此，突破传统聚合物成分和结构的局限，提出新的设计概念以协同提升SPEs的性能，成为当前研究的关键。

近期研究表明，构建有序或非均相结构的离子传输通道，可以在纳米至微米尺度上实现低曲折度的连续迁移路径，从而有效降低扩散能垒并提高离子迁移效率。例如，具有规则孔道/骨架结构的复合聚合物电解质、含螺旋肽有序堆砌与氢键网络的聚合物体系以及呈柱状、层状取向或含纳米晶通道的液晶型/刚性链聚合物材料，均能显著提升Li⁺的传输动力学，进一步强调了形貌变化在提升离子电导率中的重要作用。

图灵结构作为一种源于反应-扩散体系不平衡机制的周期性自组装图案，其形成过程依赖于抑制剂与活化剂之间反应/扩散速率的显著差异，通常引发体系中关键物种的空间浓度波动和周期性富集。其高度有序、周期对称的结构特性使其在水净化和电催化等领域展现出重要应用潜力，并已证明其在提升离子传输速率方面的独特优势。考虑到SPEs中Li⁺传输与形貌变化之间的密切关系，图灵结构为设计高效离子传输的SPEs提供了新的思路。然而，由于图灵结构制备条件的严格要求及有限的制备方法，目前其在SPEs和SSBs体系中的应用尚处于初步探索阶段，相关机制与工程可行性仍有待深入研究。

基于此，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心李国兴教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表了题为“Recyclable Turing-Structured Polymer Electrolytes for Sustainable Solid-State Batteries”的研究文章，并被选为hot paper。该工作报道了一种新型可回收图灵结构聚合物电解质（TPE），具有较高的Li⁺电导率和迁移数，实现了高性能SSBs。通过溶剂蒸发速率与氢键作用的协同效应，在气/液/固三相界面引发蒸发/扩散驱动的反应-扩散不平衡，原位形成周期性图灵结构。该结构为Li⁺提供快速传导的表面和通道，并形成Li⁺自富集区域，实现三维渗流传导，显著降低了Li⁺迁移能垒，提升了电导率和迁移数（25 ℃下分别为1.6 × 10^–3 S cm^–1和0.61）。此外，TPE展现出优异的热稳定性、机械柔韧性、自愈合能力和阻燃特性，确保其在长期循环中的可靠性和安全性。TPE还具备出色的可回收性，硫辛酸（TA）和锂双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）的回收率分别为86.5%和82.6%。使用回收材料组装的电池，其电化学性能与原始材料保持相当，验证了其在可持续设计中的潜力。

本研究中，活性聚硫辛酸锂（TA-Li）作为抑制剂，调控界面聚合反应的有序性。TA-Li低聚物和单体作为活化剂，通过溶剂蒸发速率与氢键作用的协同效应，在溶液中形成反应物浓度梯度。该梯度在气/液/固三相界面引发蒸发/扩散驱动的反应-扩散不平衡，原位形成周期性图灵结构（图1a, b）。在开放体系中，反应溶液涂覆在基底表面后，溶剂快速蒸发导致液膜边缘蒸发速率高于中心区域，形成浓度梯度，促进反应物向高浓度区域迁移，推动TA-Li中二硫键的交换反应，进而促进聚合物链的自组装与定向生长。随着溶剂蒸发，TA-Li低聚物和单体向反应区扩散，与聚合链结合，形成更长的聚合物链。为进一步增加反应物浓度梯度，引入氢键供体，通过增加溶液粘度促进较大聚集体的形成，减缓TA-Li低聚物和单体的扩散速率，从而加大抑制剂与活化剂之间的反应/扩散速率差异。这种溶剂蒸发速率与氢键作用的协同效应最终促使图灵结构的形成。有限元模拟（FEM）进一步证明，加快溶剂蒸发速率可诱导多种类型的图灵图案（图1c）。此外，通过调节相对湿度（RH）控制溶剂蒸发速率。扫描电镜（SEM）图像显示，随着RH降低，结构从非图灵型过渡到不同形貌的图灵结构，验证了溶剂蒸发速率、氢键作用与形貌变化之间的关系（图1d, e）。

图2a展示了条纹状图灵结构聚合物电解质（striped-TPE）的电导率（1.6 × 10^–3 S cm^–1），显著高于非图灵结构聚合物电解质（NTPE, 6.5 × 10^–4 S cm^–1）。X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GI-WAXS）分析表明，通过加快溶剂蒸发速率，促进了striped-TPE中分子聚集，增强了局部氢键作用，使聚合物链排列更加有序，从而提升了Li⁺传输通道的连续性（图2b, c）。进一步的密度泛函理论（DFT）模拟显示，氢键的增强显著降低了聚（TA-Li）中Li⁺与COO–之间的相互作用，促进了Li⁺的快速迁移（图2d, e）。纳米二次离子质谱（nano-SIMS）分析表明，striped-TPE的条纹区域内，Li⁺显著自富集，形成离子富集区（图2f）。此外，间歇接触交流扫描电化学显微镜（ic-ac-SECM）测试表明，striped-TPE表现出周期性的阻抗变化，低阻抗区域与Li⁺富集区相对应，进一步验证了图灵结构对离子传输的促进作用（图2g, h）。FEM进一步证实，图灵条纹区域（B区）中富集的Li⁺建立了三维连续传输通道，显著增强了Li⁺的传输动力学（图2i, j）。

图3a展示了使用7Li-7Li二维交换光谱（2D-EXSY）追踪不同Li⁺物种的迁移路径。在striped-TPE中，聚（TA-Li）与LiTFSI之间的共振出现明显的非对角线交叉峰，表明Li⁺交换与迁移显著增强。图灵条纹区域内增强的氢键作用促进了Li⁺从聚（TA-Li）中解离并加速其传输，形成LiTFSI与聚（TA-Li）之间的有效传输路径，显著提高了Li⁺迁移效率。相比之下，NTPE中氢键作用较弱，聚（TA-Li）中的Li⁺解离受限，Li⁺主要沿LiTFSI传输，导致迁移效率显著降低（图3b）。分子动力学（MD）模拟进一步验证了这一发现，striped-TPE中Li⁺的迁移路径显著短于NTPE（图2c,d）。较低的迁移能垒减少了离子迁移阻力，提升了Li⁺电导率（图2e）。均方位移（MSD）分析表明，striped-TPE通过周期性的离子自富集域减少了Li⁺的迁移距离，并提供三维连续传输路径，显著提高了离子传输动力学（图2f）。总体而言，条纹区域内的离子富集效应与Li⁺的协同运动通过三维传输通道持续迁移，显著降低了Li⁺迁移能垒，提升了离子电导率（图3g）。

图4a展示了基于striped-TPE的LiTi₂(PO₄)₃||LiMn₂O₄（LTPO||LMO）电池在0.5 C倍率下的循环稳定性。经过1580次循环后，容量保持率为80.7%，显著优于基于NTPE的电池（容量保持率为61.5%）。即使在–20 °C的低温条件下，基于striped-TPE的电池仍能保持稳定的循环性能（图4b）。图4c展示了大面积striped-TPE膜的制备工艺，验证了其在实际应用中的可行性。利用striped-TPE组装的LTPO||LMO软包电池，即使在弯曲和切割条件下，也能在室温和–10 °C下稳定供电LED灯，并在0.3 C倍率下保持稳定循环（图4d）。此外，图4e展示了基于striped-TPE的Li||Li对称电池在1300小时循环中的稳定性，验证了其与Li金属的良好相容性。图4f展示了基于striped-TPE的Li-S电池，容量高达1258 mA h g^–1，并保持350次循环稳定，突显了其在Li-S电池中的应用潜力。

图5a展示了TPE材料的可回收性，TA与锂盐LiTFSI的回收率分别为86.5%和82.6%。图5b和c中的XRD结果表明，回收后的TA和LiTFSI晶体结构与原始样品一致，证明回收过程保持了材料的结构稳定性。图5d展示了使用回收材料再生的striped-TPE组装的LTPO||LMO电池，经过1580次循环后，容量保持率为77.8%，与原始材料的电池性能相当。回收材料的再生能力进一步验证了TPE在可持续设计中的潜力，特别是在降低生产成本、提升环境友好性和提高材料利用效率方面。

本研究开发了一种可回收型TPE，克服了传统SPE的局限性，显著提高了Li⁺电导率和迁移数，实现了高性能SSBs。TPE的制备依赖于溶剂蒸发速率与氢键作用的协同效应，驱动气/液/固界面处的反应-扩散不平衡，原位形成周期性图灵结构。与平面结构相比，图灵结构引入更多三维离子传输通道，并形成Li⁺自富集域，显著降低Li⁺的迁移能垒，提升电导率和迁移数。此外，TPE展现出优异的阻燃特性、自愈合能力和可回收性，并在多种SSBs体系中表现出稳定的循环性能，即使在低温条件下也能保持出色的电化学性能。该研究为高安全、长寿命的SSBs提供了一个可扩展的设计平台，验证了图灵结构作为电解质设计范式在能源存储领域的应用潜力。未来的研究可扩展至其他电池体系，开发高性能电解质材料，推动固态电池技术的商业化。

J. Zhao, Z. Wang, C. Tian, H. Xiao, J. Gao, X. Cheng, C. Song, F. Li, G. Li, Recyclable Turing-Structured Polymer Electrolytes for Sustainable Solid-State Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e19178.

李国兴教授简介：山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者特聘专家。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料、石墨炔基材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。