中国科学技术大学谈鹏教授团队：阐明锂-氧电池中水由“钝化因子”到“电化学参与者”转化机制

近年来，随着高能量密度储能需求的不断提升，锂氧（Li–O₂）电池因其超高理论能量密度而受到广泛关注。然而，水在该体系中扮演着复杂且矛盾的角色：既可能诱发副反应和正极钝化，又能在一定条件下促进放电产物的形成和传输效率的提升。现有研究主要聚焦于水引起的副反应机理，对其在溶剂化结构重构、界面电荷转移以及产物形貌演化等过程中的协同与竞争作用缺乏系统认识，从而限制了水辅助Li–O₂体系的深入发展。

中国科学技术大学谈鹏教授团队围绕水在Li-O₂电池中的复杂作用，结合分子动力学模拟、电子显微表征与电化学测试，揭示了水驱动的溶剂化结构重构如何主导过氧化锂（Li₂O₂）成核行为，并进一步触发控制锂负极腐蚀的交叉电化学过程。具体而言，适量水的引入会促进Li₂O₂在已有沉积物沟槽处的生长，扩展正极上的活性位点，从而打破放电容量上限。同时，研究发现锂负极的腐蚀并非简单的化学扩散过程，而是一种可控的电化学反应，其本质上由正极诱导的交叉电化学行为所支配。该耦合效应由水调控的溶剂化结构触发，在强化物质传输的同时有效抑制负极腐蚀。本研究首次系统揭示了水在Li–O₂电池中从“钝化因子”向“电化学参与者”转变的机制，为理解水介导的电化学过程提供了基础性认识，并为高性能Li–O₂电池的优化设计提供了策略指导。论文题为“Unravelling water's transition from passivation to electrochemical participation in aprotic lithium-oxygen batteries”，发表于国际知名期刊Advanced Energy Materials上。中国科学技术大学谈鹏教授、肖旭副研究员为通讯作者，颜爱晶博士为第一作者。

传统无水体系中，由于电解液溶剂化能力有限，Li₂O₂沉积受限，导致放电容量仅约2000 mAh g^-1，且平台电压较低（2.6 V）。随着水浓度增加至10000 ppm，放电容量显著提升至7035 mAh g^-1，同时电压平台提升至2.8 V，表明水能够促进反应中间体（LiO₂）的溶解扩散与再沉积过程，实现更充分的反应利用率。然而，当水浓度进一步升至100000 ppm时，放电容量反而下降至约4300 mAh g^-1，说明过量水引发副反应并破坏界面稳定性。由此揭示出水浓度与放电性能之间的典型“促进—抑制”转变关系（如图1b-c）。进一步结合分子动力学模拟（图1d-f），发现低浓度下，H₂O与DMSO形成稳定氢键团簇（“束缚水”），可增强溶剂化壳层的离子极化能力；而高浓度时，“自由水”显著增多并彼此缔合，破坏原有溶剂化网络结构，导致体系中离子迁移能垒上升。径向分布函数（RDF）分析（图1g-i）证实，适量水通过调控Li⁺-O_DMSO与Li⁺-O_H₂O配位结构，显著增强溶剂化动力学，为电化学性能提升提供理论依据。

无水体系放电前后阻抗几乎不变，表明电荷转移受限；而在1000–10000 ppm水浓度下，放电后半圆半径明显缩小，界面电阻由约210 Ω降至95 Ω，显示水显著改善电极润湿性并促进界面极化缓解。当水浓度超过50 000 ppm时，EIS曲线再次出现大半圆，说明副反应生成的绝缘产物（LiOH/Li₂CO₃）覆盖正极表面。对等效电路拟合结果表明（图2d-f），水的引入改变了界面双电层结构并增强了离子迁移速率；然而当其超出溶剂化饱和度后，离子通道堵塞，阻抗反而上升。这一结果明确指出，水在Li–O₂体系中兼具促进与钝化双重角色。

无水电解液中，锂片表面保持银白色，表明几乎无副反应；而在10000 ppm水环境下，仅锂片中央（对应正极区域）出现轻微发黑，说明腐蚀发生于电化学反应区域而非化学扩散。随浓度升高至100000 ppm时，整个锂片明显黑化，证明腐蚀剧烈。进一步采用LiFePO₄替代金属锂（图3d-e），发现容量随水浓度持续上升而不出现下降趋势，验证了高水含量容量衰减主要源自锂负极失稳而非正极反应受限。基于该结果，提出锂腐蚀是由正极诱导的跨电极电化学过程而非简单化学反应所驱动。

无水体系产物呈细小颗粒状，均匀覆盖正极表面；在1000 ppm水下，出现具有凹陷中心的环状结构（图4b），表明水促进了界面成核与溶解-再沉积协同反应；当水浓度升至10000 ppm时，Li₂O₂呈片层叠加状，在沟槽部位二次成核并沿电子导通路径生长，极大地扩展了反应活性面积，解释了放电容量的大幅提升（图4c）。然而在50 000 ppm以上时，产物逐渐转变为致密球形并相互堆积（图4d），导致孔道堵塞与极化上升。XRD结果（图4e-f）显示，各体系主要放电产物均为Li₂O₂，但高水体系中伴随少量LiOH副产物生成，验证了电化学与化学反应的耦合转变。

如图5所示，对Li₂O₂的晶粒尺寸进行定量统计，发现平均粒径由无水条件下的约120 nm逐步增至10 000 ppm时的360 nm，随后在高水浓度下降至约200 nm，表现出“先增后减”的规律。结合原位形貌演化可提出“水诱导沟槽成核–层片填充–球形闭合”的Li₂O₂生长机制（图5d-f）：初期，束缚水在表面活性点诱导形成环状核；中期，水促进表面离子迁移并沿沟槽方向填充生长；末期，产物在自由水主导的溶解-再沉积过程中闭合为球体。该机制解释了放电曲线中容量先升后降的现象，指出水调控的成核-生长动力学是突破容量上限的关键。

如图6所示，通过构建无氧环境下的电化学测试，系统区分了水的化学反应与电化学反应贡献。静置条件下（无外加电流），锂表面生成LiOH和H₂气体，表明存在化学腐蚀；而在恒电流放电过程中，产物结构与常规Li–O₂反应产物一致，说明水在电化学驱动下可直接参与氧还原过程。随着电流密度升高，产物由片层逐渐过渡为球形（图6c-e），放电电位亦随之升高，验证了电化学反应主导性。该结果证明锂腐蚀并非单纯的副反应，而是受正极反应驱动的可控电化学过程。水通过调控溶剂化壳层及界面电势分布，实现“增强传质，抑制腐蚀”的双重调节效果。

通过间歇式放电-静置测试发现，放电初期产物主要受水主导。当体系中水逐渐耗尽后，产物形貌恢复为典型的环状结构（图7b-c）。这表明水较氧具有更高的反应优先性。Raman光谱（图7d-e）检测到含水体系产物中存在Li₂CO₃信号，归因于水促进电解液的部分降解。基于以上实验结果，提出水和氧在反应中存在竞争关系（图7f）：初期水主导溶剂化重构并触发Li₂O₂成核，中期水-氧协同促进产物生长，后期氧主导晶体完善生长。该过程完整刻画了水从钝化因子向电化学参与者的转变路径。

本研究系统探讨了在锂–氧电池体系中引入不同浓度水对电极电化学行为的影响。结果表明，适量水（约10000 ppm）能够显著提升电池放电容量（最高达7035 mAh g^-1），其原因在于水与溶剂分子形成稳定的“束缚水”结构，增强了电解液的溶剂化稳定性与离子电导率。当水含量进一步升高并超过临界阈值时，电解液已无法完全配位多余水分子，生成的“自由水”趋向于迁移至锂负极，引发副反应并加速腐蚀。在无氧条件下的腐蚀实验中，我们进一步证实了正极电化学反应与负极腐蚀过程之间存在显著的电化学耦合关系，即负极腐蚀实质上受正极反应过程调控。形貌分析显示，水的引入改变了电解液的溶剂化结构，使放电产物Li₂O₂能够在产物缺陷处优先成核，并沿沟槽方向生长，从而优化反应界面与传输路径。循环测试表明，水相较于氧具有更高的反应优先性，在循环过程中逐渐被消耗，随后由氧主导放电反应。

本研究首次系统揭示了水在Li–O₂电池中从“钝化因子”向“电化学参与者”转变的机制，为理解水介导的电化学过程提供了基础性认识，并为高性能Li–O₂电池的优化设计提供了策略指导。

颜爱晶：中国科学技术大学博士研究生，主要研究方向为多组分辅助的锂氧气电池物质传输与强化设计，以第一作者在国际知名期刊Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J上发表多篇期刊。

肖旭（通讯作者）：中国科学技术大学副研究员。主要从事锂气体电池中物质传输特性与能质转化过程的研究工作。以第一/通讯（含共同）作者在PNAS、Nature Communications、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Energy Storage Materials等学术期刊发表论文20余篇；申请中国发明专利8项，已授权6项。主持国家自然科学基金项目、安徽省自然科学基金项目和中国博士后项目等。获中国科学院特别研究助理、中国科大墨子杰出青年等。

谈鹏（通讯作者）：中国科学技术大学热科学和能源工程系执行主任，教授、博士生导师，入选国家人才计划青年项目，获中国科学院人才项目终评优秀。主要从事新型电池中伴随能量转化和界面演变的多物种输运问题研究，在输运规律、作用机理以及调控机制方面取得了一系列研究成果。近年来，主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金青年及面上项目、安徽省自然科学基金和企业技术开发项目多项，并获首届何享健青年科学家项目资助。已在PNAS、Nature Communications、Science Bulletin等国际知名学术期刊上发表第一/通讯作者论文150余篇；论文总引用9000余次，H指数52；授权中国发明专利14项；担任Energy Reviews、Future Batteries编委，Advance Powder Materials特聘编委及Nature Catalysis、Joule、Advanced Materials等70余个期刊审稿人。