天津大学朱胜利团队ACS Catalysis：Ir单原子调控反应路径激活晶格氧实现高效析氧反应

第一作者：段忠辛

通讯作者：朱胜利，高忠辉，王芳*

单位：天津大学，东莞理工学院

电催化水分解被视为面向大规模绿氢制备的核心技术，其中析氧反应（OER）因固有的高过电位与缓慢动力学成为效率制约瓶颈。为了设计高效电催化剂，深入了解OER机制至关重要。吸附演化机制（AEM）长期以来一直被认为是OER的主要反应途径，即表面氧中间体经历*OH → *O → *OOH → O₂ 的连续吸附、去质子化、偶联和解离过程。然而，*OOH 与OH的自由能存在近似线性“缩放关系”（ΔGOOH ≈ ΔG*OH + 3.2 ± 0.2 eV），使AEM的理论极限过电位被限制在约0.37 V。近年的研究显示，对于一类具有更强共价特征或高价态的金属氧化物，反应可经由晶格氧介导机制（LOM）直接形成 O–O 键（*OH → *OO → O₂），从而规避 *OOH 的缩放约束，显著降低能垒。然而，触发LOM途径并不容易，真实OER活性位点的结构构型与相关反应途径之间的相关性尚不明确。因此，解释LOM路线的起源并提供催化剂的设计原则对于将反应路径从AEM转变为LOM至关重要。

近日，天津大学朱胜利教授、高忠辉副研究员与东莞理工学院王芳副副研究员，在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Single-Atom Iridium Orchestrates a Reaction Pathway Shift to Activate Lattice Oxygen for Efficient Oxygen Evolution”的研究文章。改文章提出通过单原子位点调控析氧反应（OER）由传统吸附演化机制（AEM）转向晶格氧介导机制（LOM）的策略。团队结合先进的原位电化学光谱与密度泛函理论（DFT）计算，证实单原子引入可增强金属–氧共价性并提升氧O 2p轨道上移，从而触发 O-O 键直接耦合的LOM 途径。这项工作不仅强调了通过单原子调控氧氧化还原来增强OER催化的可行方法，而且为设计先进的基于LDH的可持续制氢催化剂提供了见解。

通过XAFS光谱、球差校正STEM成像及理论计算，直接证实Ir原子在NiFe-LDH上的精准锚定。样品在Ir L3-edge的FT-EXAFS仅出现Ir–O第一配位壳(≈1.5–1.6 Å)，而未发现Ir–Ir散射峰以确认Ir呈单原子分散、无团簇/纳米粒。此外，EXAFS拟合显示Ir–O键长缩短、金属氧的共价性增强；Ni/Fe K-edge显示Ni/Fe平均价态抬升。理论计算进一步给出Ir优先锚定在Fe上方形成Ir–O–Fe构型。

原位电化学拉曼显示，Ir的引入加速了Ni位点重构到γ-NiOOH的转化，并且在 900–1200 cm⁻¹ 出现 O₂²⁻拉伸宽带。而且在TMAOH中出现TMA⁺–O₂²⁻络合峰，证明LOM中的带负电氧中间体被TMA⁺捕获导致动力学受抑；样品在不同pH条件下表现出更强的pH依赖性。原位ATR-SEIRAS中，样品在约1137 cm⁻¹位置出现 O–O 吸收峰。原位电化学表征与化学探针效应，共同构成对晶格氧参与与路径迁移的证据。

在三电极评估中，催化剂实现213 mV@50 mA·cm⁻² 的低过电位与1000 h@100 mA·cm⁻²的稳定性测试。进一步，组装阴离子交换膜水电解器(AEMWE)，以商业Pt/C为阴极、样品为阳极，在1 M KOH、60 °C 条件下，仅1.73 V即可输出1 A·cm⁻²，远优于 Pt/C||IrO₂ (≈2.1 V) 与 Pt/C||NiFe-LDH (≈2.2 V) 。

Single-Atom Iridium Orchestrates a Reaction Pathway Shift to Activate Lattice Oxygen for Efficient Oxygen Evolution

朱胜利简介：天津大学材料科学与工程学院先进金属材料研究所所长，教授，博导。主要研究方向为，纳米多孔材料、新型电催化材料、非晶态合金、生物医用金属材料。在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Acta Materialia等国际知名期刊发表SCI检索论文300余篇，其中第一作者以及通讯作者论文130余篇，ESI全球高被引科学家。

高忠辉简介：天津大学材料科学与工程学院先进金属材料研究所副研究员，博导。研究领域：(1)固态电解质材料的开发，固态电池中固-固界面，以及电池的原位表征技术。(2)固态电池中的金属Li/Na枝晶生长机理研究。(3)新型储能器件的开发。