北京科技大学先进能源材料研究团队AEM：高比能全固态锂金属电池中高离子导电、机械坚固硫化物膜的可扩展双界面工程

第一作者：戚响

通讯作者：范丽珍*

单位：北京科技大学

硫化物基全固态锂金属电池（ASSLMBs）凭借硫化物电解质的高离子电导率（10⁻³~10⁻² S cm⁻¹）和优异机械形变能力，展现出高能量密度与高功率输出的潜力。然而，当超薄硫化物电解质膜（≤40 μm）与高比能电极（富镍正极≥200 mAh g⁻¹、锂金属负极3860 mAh g⁻¹）集成时，电池内部界面不兼容性和机械失效问题显著加剧，导致电池性能远低于商业化要求。在负极界面，硫化物电解质膜与锂金属负极间面临着诸多挑战，包括界面寄生反应、锂枝晶形成和电荷传递受阻。在正极界面，硫化物电解质膜与复合正极间也面临着严峻挑战，如界面副反应和空间电荷层等。

近日，北京科技大学先进能源材料研究团队在《Advanced Energy Materials》上发表题为“Scalable Dual-Interface Engineering for High Ionic Conductive, Mechanical Robust Sulfide Membranes in High-Energy All-Solid-State Li-Metal Batteries“的研究论文，报道了一种适用于高离子导电、机械坚固硫化物电解质薄膜的可扩展双界面工程策略，将具有优异锂金属相容性的Li_5.3PS_4.3ClBr_0.7(LPSCB)电解质与具有良好正极相容性的Li_1.75ZrCl_4.35O_0.5F_0.4(LZCOF)电解质相结合，最终实现高比能且长循环的硫化物膜基ASSLMBs。

制备超薄、高离子传导且机械强韧的电解质膜是确保硫化物基ASSLMBs稳定安全运行的关键。LPSCB电解质通过高速球磨结合退火工艺合成。原始LPSCB粉末因颗粒尺寸不均需经湿法球磨细化处理，处理后粉末平均粒径降至1.92 μm。采用聚异丁烯（PIB）粘合剂与多孔聚酰胺（PA）骨架的协同策略，通过浆料浇筑-干燥-热压工艺成功制备厚度为40 μm的LPSCB膜。截面和表面SEM图显示，薄膜具有独特的立方体结构，孔隙率极低且无微裂纹。力学性能测试表明，LPSCB膜展现出46.7 MPa的拉伸强度和24.3 GPa的杨氏模量，能有效适应电池循环体积变化并抑制锂枝晶渗透。电荷传输性能测试显示，LPSCB膜在30℃下的离子电导率达3.05 mS cm⁻¹，电子电导率低至1.92×10⁻¹⁰ S cm⁻¹。XRD图与Raman光谱共同证实湿法浆料处理过程未破坏LPSCB晶体结构，膜内粉体保持结构完整性。

硫化物电解质膜与锂金属负极的界面兼容性是决定ASSLMBs性能的核心因素。LPSCB膜凭借低表面孔隙率、高拉伸强度和高杨氏模量展现出优异的锂枝晶抑制能力。锂对称电池临界电流密度（CCD）测试显示，LPSCB片的CCD达3.6 mA cm⁻²，LPSCB薄膜的CCD达1.5 mA cm⁻²。在0.6 mA cm−2电流密度下，Li/LPSCB膜/Li对称电池的过电位在2000 h内保持稳定。即使电流密度提升至1.0 mA cm−2，对称电池仍能稳定运行340 h。与相关文献相比，LPSCB膜因40 μm超薄厚度、3.05 mS cm−1高离子电导率和1.3 Ω·cm2低面电阻展现出极好的对锂兼容性。XPS分析证实对称电池界面不利的分解产物（Li2S、Li3P）随刻蚀深度增加逐渐消失。

尽管LPSCB膜具有优异的锂负极兼容性，其与高电压LiNi_0.88Co_0.06Mn_0.06O2（NCM88）正极组装时仍会因为电势差诱发界面空间电荷层（SCL），阻碍锂离子传输。相反，当卤化物与NCM88正极匹配时，正极/卤化物界面上可忽略的SCL确保了平稳的电荷传输、保持的正极氧化还原活性和完整的电解质结构。研究通过筛选Li3InCl6、Li2ZrCl6等四种卤化物电解质，最终选定LZCOF作为最优的包覆材料——其具备1.12 mS cm⁻¹离子电导率、6.90×10⁻¹⁰ S cm⁻¹电子电导率、0.51 mA V g⁻¹积分电流、1.07 μm平均粒径与0.44%表面孔隙率。8 wt% LZCOF涂层通过低速球磨工艺可以实现在NCM88正极表面的均匀包覆，各种特征元素均匀分布。XRD和XPS测试证实LZCOF包覆层未改变NCM88晶体结构且不同元素化学态保持稳定。TEM图显示LZCOF无衍射斑点，呈非晶结构。

为验证硫化物电解质膜/高比能电极用双界面工程策略的可行性，结合LZCOF@NCM88正极膜、LPSCB电解质膜与锂负极以组装ASSLMBs。LZCOF@NCM88电池（9.5 mg cm⁻²）在0.1 C下的首圈放电容量为203.6 mAh g⁻¹，库仑效率达87.3%，证实LZCOF涂层能够有效抑制界面副反应。该电池在0.1-1.0 C范围内性能优越，1.0 C时容量为136.1 mAh g⁻¹，倍率回到0.1 C后仍保持202.3 mAhg⁻¹。长循环测试显示电池0.5 C下循环1000次后容量保持率为88.9%，电压极化显著降低。高负载正极（23.9 mg cm⁻²）条件下电池首圈放电面容量达4.62 mAh cm⁻²，400次循环后保持85.3%，电池能量密度从414.3降至343.4 Wh kg⁻¹。与相关文献相比，LZCOF@NCM88电池的面容量和能量密度均处于领先水平。

Xiang Qi, Meng Wu, Dabing Li, Hong Liu, Peng Lei, Wanqing Ren, Yang Li, Li-Zhen Fan*. Scalable Dual-Interface Engineering for High Ionic Conductive, Mechanical Robust Sulfide Membranes in High-Energy All-Solid-State Li-Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2025, 202503914,