东北大学秦皇岛分校的伊廷锋教授和闫绳学博士：高性能锌离子混合超级电容器的优化策略：材料、界面和器件的进展

锌离子混合超级电容器（ZIHSs）凭借其高安全性、低成本、环保、高功率密度-高能量密度平衡等优点，已成为下一代储能系统的热门候选者。然而，受制于当前电极材料性能的局限性、锌阳极副反应和稳定性以及电化学储能机理认识不足等因素，ZIHSs的应用与发展收到了一定的阻碍。本综述系统且全面的阐述了应用于ZIHSs的电容型材料（碳基材料、过渡金属氧化物、MXenes等）、电池型材料（Zn、无锌阳极等）以及电解质（水系、有机、凝胶等）的发展历程、现存问题及改性措施，并聚焦如何在不损耗功率密度的前提下提高器件能量密度以及如何改善由于Zn枝晶及HER副反应引起的循环寿命衰减问题进行了理解与讨论。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速高性能ZIHSs的研究及实际应用。

近日，来自东北大学秦皇岛分校的伊廷锋教授和闫绳学博士在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Optimization Strategies for High Performance Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors: Advances in Materials, Interfaces and Devices”的综述文章。该综述文章回顾了锌离子超级电容器发展历程与研究进展，并针对电极材料性能的优化提出了纳米化、多孔化、复合化三个方向的改性框架，同时并针对Zn枝晶及HER副反应阐述其生成机理以及相应的界面修饰策略。

图1 近年来锌离子超级电容器的研究历程

要点一：激活碳基材料的赝电容机制

要点二：层状电极材料的双反应机制

近几年来的研究发现， δ-MnO₂、MXenes等具备层状结构的电极材料不仅可以以赝电容机制为主的工作方式用作电容型电极，也可以以体相法拉第反应机制为主的工作方式用作电池型电极(如无锌阳极)。那什么时候层状电极能够表现出电容机制呢？本文从三个角度进行阐述：

(1)从工作条件来看，在高倍率的工作条件下，法拉第反应时间受限，此时的反应主要受电荷转移速率控制，趋向于发生局限于表面的氧化还原反应，此时的工作机制主要为赝电容机制；

(2)从制备样品状态来看，当制备的样品厚度较薄或者负载活性物质较低的情况下，离子扩散路径较小，这为电极拥有快速反应动力学奠定了基础，因而主要表现出赝电容机制；

(3)从电极材料的层间距来看，Zn²⁺的半径大小为4.3 Å，当电极的层间距较小时，Zn²⁺无法进入层状材料的体相内部，只能在电极表面发生沉积/溶解的反应，此时电极材料主要表现为赝电容机制，而当层间距较大时，Zn²⁺能够在电极内部发生类似与电池的法拉第反应。而这也为提高ZIHSs比容量提供了思路——预插层扩大层间距，进而优化基于层状材料的ZIHSs倍率、能量密度等电化学性能。

要点三：电极材料的“纳米-多孔-复合”优化框架

电极材料的性能直接且密切联系者ZIHSs的性能，本文针对纳米-多孔-复合的框架依次对三个角度进行分析。(1)纳米化：与微米尺度材料相比，电极材料的纳米结晶会使电极拥有理想的表面积并暴露出更多的活性位点。同时，纳米结构可以有效地减轻电荷和放电期间的体积膨胀，提供出色的机械性能，减少材料粉碎并改善循环稳定性。未来应注重纳米结构由于尖端效应引起的团聚问题。(2)多孔化：目前应用多孔方法最常见的是碳基材料和金属材料(TMOs、TMSs)，该方法在增加比表面积提高EDLC以及PC贡献的同时，也可以通过介孔结构来优化离子动力学，缓冲因离子迁移过程中产生的应力损伤。不仅如此，多孔化与纳米化一样，可以优化Zn表面的局部电流密度分布，抑制Zn枝晶的生成。未来重点需解决孔径-离子尺寸匹配的问题。(3)复合化：单一相往往拥有自己的本征缺陷，而我们可以通过将性能互补的材料进行复合化来相辅相成。而异质结构工程作为微观尺度上的复合结构，其凭借界面处的电子结构重构与原子级相互作用，可以实现电子的高速传输，优化离子运输途径以及界面反应。未来突破依赖于“精准合成-原位解析-智能设计”三位一体的研究范式，推动ZIHS向“高能量、高功率、长寿命”三位一体目标迈进。

要点四：针对Zn枝晶及HER的界面工程

Zn作为ZIHSs电池型电极材料，具备高理论比容量(5855 mAh cm^-3)、低氧化还原位点(-0.7628V)、高丰度、高安全性等优势。然而，锌表面由于电场不均易产生锌枝晶以及热力学不稳定造成的HER等一系列副反应使得ZIHSs系统稳定性严重受限。目前研究主要通过施加电解质添加剂、机械研磨构造(002)Zn晶面纹理以及原位沉积SEI膜等一些列多尺度界面工程来抑制副反应。此外，采用从根源上解决Zn枝晶问题的无锌阳极、构建生物质仿生界面以及注焦深共晶电解质设计等措施，被认为是制备高性能锌离子超级电容器的前沿方案。除此之外，虽然本文对Zn枝晶及HER的机理做了简要概述，但通过界面工程抑制副反应的界面机制尚不完善，未来应发展高时空分辨率原位技术(如同步辐射)，完成Zn²⁺沉积/溶解的动态解析，同时结合DFT计算和分子动力学（MD）模拟，预测Zn²⁺吸附能及HER活性位点，来使得界面机理透彻化、明晰化。

图2 Zn枝晶和HER的改性措施

要点五：总结与展望

（1）当前ZIHSs能量密度（118 Wh kg^-1）仍远低于商用锂电（200-300 Wh kg^-1）。需通过拓宽电解液电压窗口（深共晶/离子液体电解液）和开发高容量电极材料（如MBenes、MXenes）协同优化；

(2) 当前ZIHSs的循环性能和倍率性能受多元因素限制，如层状电极材料的结构坍塌、锌负极表面枝晶及HER、电解质稳定性不良等。因此为了解决ZIHSs的循环倍率等电化学性能，需要从“电极-电解液-界面”等多维度优化ZIHSs性能；

(3) 传统的刚性ZIHSs应用受限，未来面向可穿戴设备应用，需优化凝胶电解液的机械强度/离子迁移率平衡，并通过工艺改进减少电极材料缺陷，提升柔性；

(4) 目前ZIHSs的各组件反应机制如正极储能机制（如V₂O5中Zn²⁺嵌入伴随不可逆相变）、负极界面过程（HER活性位点、腐蚀产物动力学）尚不明确，亟需高分辨原位表征技术（固态NMR）和多尺度理论模型支撑机制研究。

图3 ZIHSs的应用展望图

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