戴升教授&陆之毅研究员NanoLetters：相平衡调控ZIF-67衍生电催化剂，揭示OER降解机制及实现稳定性增强的突破性发现- 大数跨境

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戴升教授&陆之毅研究员NanoLetters：相平衡调控ZIF-67衍生电催化剂，揭示OER降解机制及实现稳定性增强的突破性发现

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2025-07-18

导读：戴升教授&陆之毅研究员Nano Letters：相平衡调控ZIF-67衍生电催化剂，揭示OER降解机制及实现稳定性增强的突破性发现

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文章信息

第一作者：韩承

通讯作者：戴升*，陆之毅*

单位：华东理工大学，中科院宁波材料

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研究背景

金属有机框架（MOFs）因其可调控的结构、发达的多孔性及多功能特性，成为电催化析氧反应（OER）的理想候选材料。Co、Ni基MOF凭借优异的成本效益与催化活性受到广泛研究。传统理论认为MOFs的催化性能源于其固有金属节点，但原位光谱技术（如原位拉曼、原位红外）打破了这一观点，证实其在OER工作状态下会发生剧烈结构重组。典型例证来自Co基催化剂，原位拉曼谱清晰捕捉到Co²⁺经电化学氧化转变为Co³⁺（生成活性相CoOOH）的过程，而高价Co⁴⁺被确认为真实活性位。这种M−OH向M−OOH转化（M为金属中心）的机制，在MOF衍生电催化剂中普遍成立。但尽管MOF衍生的电催化活性组分已被识别，但是以下关键仍严重阻碍理性设计：

1. 缺乏对MOF催化剂在电化学OER工作条件下相变过程的原子级解析；

2. 尚未清楚OER过程生成的瞬态金属物种（包括氧化态、配位结构等）对催化活性和稳定性的贡献。

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文章简介

近日，来自华东理工大学的戴升教授与中科院宁波材料的陆之毅研究员合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Phase Equilibrium Regulation in ZIF-67-Derived Electrocatalysts: Degradation Mechanism and Stability Enhancement for Oxygen Evolution Reaction”的文章。该文章针对MOF电催化剂性能和稳定性不佳的共性问题，选取经典Co基MOF材料ZIF-67，通过原子分辨同位电镜技术（IL-TEM）实时追踪其在碱性OER中的结构演变，揭示了其失效根源并提出了普适性的改善策略。

ZIF-67在碱性介质OER中的演化过程示意图。

本研究采用一步溶剂法合成粒径1.2–1.5 μm的ZIF-67，利用其Co-N键固有碱性不稳定性实现电化学演化。通过将ZIF-67分散在带字母的金TEM网格上以进行IL-TEM分析，并同步在玻碳电极（GCE）上开展测试，并将CV循环x次（Cx）的样品标记为ZIF-67x以关联结构与性能。所有电位均以RHE为基准。

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本文要点

要点一：原子级IL-TEM可视化ZIF-67动态转化路径

原子级IL-TEM实现了对ZIF-67在OER过程中动态演化全过程的捕获。初始态（C0）呈现完整ZIF-67晶体，经40次循环（C40）后显示出表面Co(OH)2层，至80次循环（C80）时完全转化为活性CoOOH与惰性CoO的混合相。高分辨HAADF-STEM在原子尺度揭示三种Co物种共同分布：

1. 溶解态区域（红，黄色）富集离散CoO颗粒；

2. 三相共存区（青色）同时存在Co(OH)₂、CoOOH及CoO。

结合元素分布图谱、选区电子衍射及EELS价态分析，共同构建了ZIF-67原子级结构演变的完整证据。

IL-TEM结果显示ZIF-67在碱性电解质中OER过程中的结构演变过程。（a–c）同一ZIF-67颗粒在（a）C0、（b）C40和（c）C80阶段的HAADF-STEM图像、EDS元素分布图、选区电子衍射图、选区EELS谱图及通过其计算出的元素价态分布图像。（d）ZIF-6740的IL-TEM结果，显示溶解的CoO颗粒（红黄区域）与Co(OH)₂、CoOOH和CoO物种的共存（青色区域）

要点二：明确ZIF-67衍生材料中活性物种作用

CV分析揭示，在1.15 V与1.35 V处分别出现Co²⁺和Co³⁺特征氧化峰，对应活性相CoOOH的形成及真实活性物种Co⁴⁺的生成。XPS深度解析佐证演化机制：

1. N 1s谱信号消失证实ZIF-67骨架解离；

2. Co 2p谱中新生的Co³⁺-O峰标志CoOOH生成，与O 1s谱中O-Co³⁺特征峰相互印证。

相平衡演变示意图系统阐释降解路径：ZIF-67经水解形成Co(OH)₂中间体，电化学驱动下分化为活性CoOOH与惰性CoO，后者不可逆积累引发催化界面失稳与性能衰退。

ZIF-67在OER过程中结构演变的光谱表征。（a）不同循环阶段ZIF-67的CV曲线。（b–d）不同循环阶段ZIF-67的（b）N 1s、（c）Co 2p和（d）O 1s的XPS谱图。（e）OER反应中ZIF-67从初始态到平衡态演变过程的示意图。

要点三：调控相平衡增强催化剂稳定性

长期OER循环引发ZIF-67不可逆性能衰退，相平衡调控策略实现了稳定性突破。电化学行为显示，长期CV循环后氧化峰电流持续衰减，活性位点大量损失。微观结构表征揭示，ZIF-67300的HAADF-STEM结果呈现骨架严重坍塌，观测到CoO颗粒及非晶表面层，符合惰性相CoO积累机制。失活动力学模型阐明，Co(OH)2因持续生成CoO而耗竭，致使活性CoOOH不可逆转化。通过相平衡调控，催化剂在0 °C下经历5000次ADT后，过电位增幅低至9 mV（10 mA cm^-2）和15 mV（100 mA cm^-2），稳定性显著超越室温条件。

ZIF-67在长期OER中的失活。（a）扫描80圈后持续的CV分析。（b）ZIF-67300的TEM和（c）HAADF-STEM图像。（d）ZIF-6780失活示意图。（e）通过相平衡调控增强稳定性：室温与0 °C下ZIF-67120在额外5000次ADT循环前后的CV和LSV过电位变化对比。

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文章链接

Phase Equilibrium Regulation in ZIF-67-Derived Electrocatalysts: Degradation Mechanism and Stability Enhancement for Oxygen Evolution Reaction.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c02869

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通讯作者简介

戴升，华东理工大学教授、博士生导师，2004-2014年就读于清华大学，获本科，博士学位，师从朱静院士。2014-2019年于美国密歇根大学/加州大学尔湾分校从事博士后研究工作，合作导师潘晓晴教授。2019至今任华东理工大学化学与分子工程学院特聘研究员、教授。获国家海外高层次人才青年项目、国家自然科学基金、上海市“东方学者”、上海市“海外高层次人才”计划、上海市“青年科技启明星”计划等项目支持，获上海市青年五四奖章，上海市优秀科普作品等荣誉奖励。

戴升教授致力于先进催化剂的精准结构与构效关系的研究。运用原位电子显微镜表征技术，在原子尺度探究用于工业催化、能源催化与环境催化的催化剂的结构特征与动态演化规律，解析催化剂的活性位点与反应机理，明确构效关系。主要研究方向包括：1. 原位催化反应中催化剂动态过程（气固反应）的原子尺度研究。2. 电子束敏感催化剂（分子筛、COF/MOF基等）的精准结构解析。3. 先进能源催化剂（HER、ORR、CO2RR等）的构效关系。4. 多场耦合原位电镜设备与技术的研发。戴升教授目前已发表SCI论文150余篇；以第一/通讯作者（共同）身份发表50余篇，包括Nat. Mater.，Nat. Catal.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chemie., Adv. Mater.，Chem，Chem. Rev. 等。

陆之毅，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，2015年博士毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，师从国家杰出青年基金获得者孙晓明教授。2016年-2019年期间在美国斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究，师从纳米科学专家崔屹教授。2019年9月获聘研究员，全职加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，陆之毅教授长期专注于低成本电催化电极的多尺度表界面调控研究，主要从事面向电催化应用的电极材料与结构研究，与团队成员一直保持着紧密的科研合作，提出并验证了电化学调控催化剂以及超浸润电极结构的新思路，并成功应用于电解水与燃料电池体系中，获得了能量转化效率的大幅提升。迄今为止，已经发表SCI论文80余篇，H因子为46（源自谷歌学术）。其中，以第一作者或者通讯联系人在Nat. Nanotech.，Nat. Catal.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chemie., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等国际期刊发表论文50余篇，其中包括8篇ESI高被引论文，总被引用超过15000次，并获授权中国专利20余项。