CEJ最新卤化物全固态电池综述，XPS 视角下的卤化物固态电解质：界面降解机制与稳定化策略全解析

第一作者：赖浩

通讯作者：梁剑文*，谢方艳*

单位：中山大学，有研（广东）新材料技术研究院

全固态锂电池因其高安全性和能量密度，被视为下一代储能技术的终极方案。在众多固态电解质中，卤化物固态电解质凭借高离子电导率、与高电压正极优异的兼容性及易于冷压加工等优势，异军突起，成为前沿研究热点。然而，其严峻的界面问题正阻碍着进一步的发展。卤化物电解质与电极（尤其是锂金属负极）接触时会引发持续的界面副反应和相变，导致界面阻抗激增、性能衰减，这已成为制约其发展的核心瓶颈。在此背景下，深刻理解界面化学演化机制成为破局的关键。X射线光电子能谱技术，凭借其独特的表面灵敏性和化学态分辨能力，成为精准诊断界面降解过程、揭示反应产物的利器。从静态分析到动态追踪，XPS技术正系统地揭示卤化物电解质的界面失效机理，为设计稳定的界面结构提供着不可或缺的理论依据。本文将系统梳理XPS技术在揭示卤化物固态电解质界面化学中的关键作用，旨在为构建高性能、长寿命的全固态电池提供清晰的界面工程指引。

近日，来自有研（广东）新材料技术研究院的梁剑文教授与中山大学的谢方艳正高级实验师合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“X-ray photoelectron spectroscopy insights into interfacial degradation pathways of halide based all-solid-state batteries: A review”的综述文章。该文章系统分析了常见卤化物电解质的界面稳定性问题及改性策略，系统探讨了XPS在卤化物电解质界面问题解决过程中发挥的独特作用。

本综述系统梳理了卤化物固态电解质在材料开发上的最新进展，并深刻揭示了其在实际应用中的核心挑战——界面降解路径。文章指出，尽管HSSEs通过掺杂、取代和高熵设计等策略，在离子电导率和湿度稳定性方面取得了显著进展，但其固有的热力学不稳定性在与电极接触时暴露无遗。无论是锂金属负极侧的持续还原反应、In³⁺迁移导致的动态相变，还是高电压正极侧的氧化分解与接触失效，这些复杂的界面化学与电化学过程共同导致了有害界面的形成与阻抗激增，构成了HSSEs迈向实用化的主要障碍。

本文重点评述了X射线光电子能谱技术在解析HSSEs界面化学中的多层次、一体化应用。传统XPS提供了反应终点产物的关键信息，如证实LiF保护层或In₂O₃杂相的形成；原位XPS通过实时锂溅射，直观展示了Li₃InCl₆与锂金属接触瞬间的分解动力学，揭示了其热力学不稳定的本质；而工况XPS技术则通过在电池充放电过程中实时监测结合能与化学态的演变，将界面静电势梯度、空间电荷层与离子传输动力学直接关联，动态地揭示了复合电解质界面的降解途径与失效机理，为界面优化提供了最直接的实验证据。

本文提出了一个从“材料—表征—工程”的闭环研究框架。该框架强调，以XPS为代表的先进表征所获得的机理性认识（如LiF的稳定作用、合金负极的动态界面形成），可直接指导界面工程实践。基于此，我们讨论了诸如引入Li₆PS₅Cl缓冲层、设计合金负极、进行卤素取代以原位生成富LiF的CEI、以及优化单晶正极与堆叠压力等一系列行之有效的稳定策略。这一框架将微观机理与宏观性能紧密联系，为系统性地设计下一代高性能、长寿命的卤化物基全固态电池指明了方向。

X-ray photoelectron spectroscopy insights into interfacial degradation pathways of halide based all-solid-state batteries: A review

梁剑文教授简介：有研（广东）新材料技术研究院，固态电池研究中心主任，国家“海外高层次青年人才项目”（2022年）获得者，主要的研究内容是全固态锂离子电池，包括无机固态电解质材料（硫化物、卤化物电解质材料）及其全固态电池、界面、固态离子传导过程、电池衰退机理等。在Nat. Energy、Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Inter. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊上发表学术论文160余篇，引用17000余次，H因子79。申请国际专利6件，中国发明专利60余件。固态电池研究中心常年招收工程师、研究生、博士后以及联合培养学生等各类科研人员。（liangjianwen@grinm.com）

谢方艳正高级实验师简介：中山大学分析测试中心表面与结构分析平台主任，广东省表面分析专业委员会秘书长，全国表面化学分析标准化技术委员会（TC608）委员，CSTM/FC98/TC02/SC02结构形貌创新方法分技术委员会委员，2014年-2015年美国罗切斯特大学访问学者。自2005年一直从事光电子能谱仪的管理使用、功能开发及科研工作，研究方向为表面与界面分析，长期致力于利用光电子能谱技术开展锂离子电池、燃料电池、钙钛矿太阳能电池内在机理的研究。发表论文累计170余篇；主持光电子能谱相关的国家自然科学基金项目2项；申请发明专利7件；参与制定国家标准7项；出版译著《表面分析技术》；获得中国分析测试协会科学技术奖（CAIA奖）2016年度一等奖、2020年度二等奖；获得2020年中国标准创新贡献奖标准项目奖二等奖。（xiefy@mail.sysu.edu.cn）