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针对“废弃LiFePO4 非均一退化难以修复”的瓶颈难题，南京大学唐少春教授团队提出一种结构选择性室温界面自发补锂+缺陷重构技术路线，通过在室温下界面局域氧化还原过程自发补锂，然后700°C热激活触发体相缺陷迁移及晶格重构，实现“退化多少、补锂多少”的精准补偿与深层缺陷修复。该技术已通过公斤级工业黑粉完成放大验证：再生公斤级LiFePO4在10 C高倍率下可逆比容量达到114.2 mA h g-1，充放电循环1500次后容量保持率达79.2%；组装0.8 Ah 软包电池展现出优异的长寿命稳定性，500次循环后容量保持率超过93%。
本研究建立了针对工业级废弃LiFePO4可规模化、高性能、绿色再生新范式，并为“补锂—缺陷重构—精准结构修复”机制提供了直接有力的依据。该成果以“Structure-Selective Regeneration of Heterogeneously Degraded LiFePO4 via Spontaneous Lithiation and Defect Reconstruction”为题近日发表在国际知名期刊ACS Nano上（2025, DOI: 10.1021/acsnano.5c10930)。南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生曹轩为论文第一作者，南京大学唐少春教授与西南科技大学宋英泽教授为通讯作者。
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背 景 介 绍
随着电动汽车与储能系统快速发展，电极材料LiFePO4（LFP）因其优异的结构稳定性、热安全性和成本优势被广泛应用。然而，长时间深度充放电过程中，LFP不可避免地发生退化，包括晶格畸变、锂耗竭以及Fe/Li反位缺陷等，并呈现出颗粒间及颗粒内结构明显的差异。针对退役LiFePO4（S-LFP），传统火法与湿法工艺不仅使再生LiFePO4（R-LFP）难以恢复原有性能，而且能耗高、污染重。相比之下，保留晶格并修复缺陷的直接再生路径被认为更具可持续性。然而，以往报道的再生策略（如熔盐补锂、有机锂螯合等）多以“均一退化假设”为前提，无法对不同退化区域的异相结构进行精准修复，普遍存在过度补锂、体相修复不足等局限。
针对以上难题，南京大学唐少春教授团队提出了结构自适应再生策略：室温下通过界面驱动的自发反应实现局域精准补锂，然后700 °C热激活提供能量跨越2.78 eV的Fe/Li反位迁移能垒。该技术具备可放大性和工程应用潜力：针对公斤级工业黑粉进行修复，R-LFP在10 C高倍率下比容量达114.2 mA h g⁻¹，循环1500圈后容量仍保持79.2%。原位变温XRD揭示了再生过程的微观演化机制，其主要分为3个阶段：1）表面富锂层分解并向体相扩散；2）碳化层诱导局域还原并促进Li+迁移；3）高温热激活实现晶格的深度重构修复。工艺–经济评估表明，当废弃工业粉体中Li含量高于2 wt%时，该再生路线的收益优势显著。
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要点一：工业黑粉中存在异质相导致性能劣化的机制证明
图1.（a）S-LFP结构选择性再生过程示意图；（b-c）S-LFP的HAADF透射电镜图；（d）XRD 图谱；（e）HAADF 图像及虚线框区域对应的快速傅里叶变换（FFT）衍射图；（f）沿[010]方向拍摄的HAADF图及红框选区滤波后的强度线截面图；（g）S-LFP颗粒a的STEM图及对应的EELS能量损失谱；（h）经处理后S-LFP与R-LFP中子成像灰度分布。
图1系统展示了退役LiFePO₄工业黑粉在多循环与复杂应力环境服役过程中异质相导致性能劣化机制。基于SEM、TEM、EELS和中子成像等多种表征方法，我们对S-LFP再生前后的结构演化进行了系统分析。结果表明，退役黑粉颗粒间存在显著的结构与化学异质相：部分颗粒出现明显的表面裂纹、边缘碎化及晶格无序，局部区域富Fe或贫Li并伴随Fe/Li反位缺陷的形成。这种颗粒间的异质相导致整体导锂通道受阻与电化学响应失配，是造成宏观性能衰退的根本原因。
要点二：结构选择性再生与缺陷重构机制及其验证
图2.（a）室温补锂（P-LFP）自发补锂过程的示意图；（b）P-LFP与R-LFP的XRD图谱；（c）沿 [010] 方向拍摄的P-LFP的HAADF图及红框选区滤波后的强度线截面图；（d）沿[010]方向拍摄的R-LFP的HAADF图及红框选区滤波后的强度线截面图；（e）P-LFP颗粒a的STEM图像及对应的EELS能量损失谱；（f）R-LFP颗粒a的STEM图像及对应的EELS能量损失谱；（g）DA单体、DHI 单体、DHI-DHI 二聚体及DHI-DHI四聚体的HOMO-LUMO轨道对比；（h）自发补锂过程的示意图。
HAADF-STEM和EELS分析表明，室温补锂阶段（P-LFP）可部分缓解表面Fe/Li反位缺陷，热处理（R-LFP）进一步驱动反位迁移与晶格深层有序化，同时伴随 Fe(III)→Fe(II)的价态重排。DFT计算与模型进一步揭示：多巴胺分子在 Fe(III) 富集区域发生定向还原反应，Li+同步嵌入晶格空位，实现对退化区域的选择性补偿与精准重构。
要点三：缺陷迁移能垒与原位结构演化揭示补锂与热激活协同机制
图3.（a）和（b）不同 Li 空位浓度（65% LiV 与 5% LiV）下Fe/Li反位缺陷重新排布的能量曲线及示意图；（c）和（d）65% 和5% LiV浓度下的电子局域函数（ELF）分布；（e）Li/Fe 反位缺陷重排过程的能量曲线及结构示意；（f）原位变温XRD 演化结果及等高线图；（g）Li+扩散起始温度对比。
第一性原理计算表明，Fe/Li反位缺陷在富锂晶格中的迁移能垒高达2.78 eV，限制了常温下的缺陷修复；而在锂空位丰富的情况下，能垒显著降低，有利于Fe迁移与重排。ELF分析进一步揭示，Li缺失诱导电子离域化、削弱Fe-O键合，从而降低迁移阻力。原位变温XRD显示，结构演化经历三个阶段：400℃以下富锂层分解并扩散，400–600 ℃碳化层诱导局域还原与Li+迁移，600 ℃以上结构趋于稳态。界面富锂层Li+扩散起始温度降至约200 °C，显著提升缺陷修复动力学。
要点四：退役LiFePO₄工业黑粉再生前后的性能分析
图4.（a）0.2 C下首次充放电曲线；（b）S-LFP与R-LFP倍率性能对比；（c）0.2 C下的循环性能；（d）R-LFP在5 C与10 C下的循环测试；（e）与（f）分别为S-LFP和R-LFP在不同扫描速率下的CV曲线等高线；（g）原位EIS 测试的电压曲线以及充放电过程中S-LFP和R-LFP电池的EIS谱图；（h）R-LFP实物照片；（i）以R-LFP为正极0.8 Ah 软包电池循环稳定性测试；（j）本工作与文献报道倍率、比容量、容量衰减率及最大循环次数的对比。
性能测试结果表明，R-LFP在0.2 C下的初始容量达156.4 mA h g-1，明显高于S-LFP样品（119.2 mA h g-1），Li⁺扩散系数提高了近一个数量级（log10D ≈ -11.70至-11.44）。在10 C高倍率下循环1500圈后仍保持79.2%容量，表现出优异的倍率与循环稳定性。CV与EIS分析证实结构与界面长期稳定；0.8 Ah软包电池循环500圈后容量保持率>93%，验证了再生工艺的可放大性和工程可行性。
要点五：直接再生与湿法冶金路线的工艺—经济对比分析
图5.（a）不同锂含量废弃磷酸铁锂的原料成本；（b）直接再生工艺的总材料成本；（c）湿法再生工艺的总成本；不同锂含量湿法再生与直接再生（d）总成本对比；（e）总收益对比；（f）利润对比。
我们基于工艺模型建立了经济评估框架，系统比较了直接再生与湿法冶金的成本与收益。如图5a所示，S-LFP粉体的市场价随锂含量（1-4 wt%）增加而提升；质量平衡计算表明，每处理1吨废弃电池可获得约250 kg再生粉体。直接再生的材料成本随锂亏损程度增加而上升，其中锂源（如LiOH）是主要成本负担（图5b）。相比之下，湿法路线成本受残余锂影响较小，但因设备复杂与试剂消耗较多，总费用显著更高（图5c）。总体来看（图5d-f），当废粉中锂含量低于2 wt%时，湿法回收在成本方面更具优势；同时当锂含量超过2 wt%时，直接再生展现出明显的经济收益。
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总 结 展 望
综上所述，该研究提出了一种结构选择性室温界面自发补锂+缺陷重构的再生策略，实现了对非均一退化LiFePO4的精准修复与重构。该策略通过“室温界面自发补锂—热激活缺陷重构”协同，实现微观尺度下的定向补锂与体相缺陷迁移修复，从而重建晶格有序结构与电子/离子传输通道。原位表征与第一性原理计算表明，自发补锂主要修复表层结构，而热激活过程可跨越2.78 eV的Fe/Li反位迁移能垒实现深层缺陷消除与晶格重构。再生LiFePO4在10 C下比容量达114.2 mAh g-1，循环1500 圈后容量保持率仍高达79.2%。该方法已在公斤级工业黑粉上完成放大验证，兼具工艺可行性与经济优势，为工业级废弃LiFePO4可规模化、高性能、绿色再生新范式，也为废弃锂电正极材料的结构选择性修复与可持续循环利用提供了创新思路。
该研究是唐少春教授团队在锂电池正极材料绿色回收与高值化再生领域取得的又一重要进展。近年来，团队持续专注于退役电极结构重构、界面化学修复及规模化再生工艺研究，形成了涵盖直接再生、升级再造及工艺—经济一体化评估的系统技术体系。2025年已在国际知名期刊发表多篇代表性成果（Energy Storage Mater., 2025, 80, 104402; J. Mater. Sci. Technol., 2025, 187, 89–99等）。
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文 章 链 接
Xuan Cao, Wei Mao, Yingze Song,* and Shaochun Tang*. Structure-Selective Regeneration of Heterogeneously Degraded LiFePO4 via Spontaneous Lithiation and Defect Reconstruction, ACS Nano 2025,
DOI: 10.1021/acsnano.5c10930.
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