氟化芳香界面实现高度可逆锌金属负极- 大数跨境

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氟化芳香界面实现高度可逆锌金属负极

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2025-11-07

导读：氟化芳香界面实现高度可逆锌金属负极

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）因其独特优势而备受关注：锌金属具有相对较低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）、高达820 mAh g^-1的质量比容量与5855 mAh cm^-3的体积比容量、资源储量丰富以及安全性高。然而，锌-电解液界面处的枝晶生长与副反应不仅会缩短电池循环寿命、降低库伦效率，还可能引发电池鼓胀、漏液及隔膜穿刺等问题，最终导致短路风险。这些问题的根源主要在于锌电极表面电荷分布不均以及水分子在脱溶剂化过程中的高反应活性。锌箔固有的表面不规则性会导致电荷分布不均，引发锌离子在凸起部位优先沉积的“尖端效应”。此外，位于双电层内具有高热力学活性的脱溶剂化水分子会严重腐蚀锌金属，加速析氢反应并促使副产物碱式硫酸锌生成。这两类问题相互交织，进一步制约了水系锌离子电池在储能领域的应用前景。

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研究内容

基于此，本工作通过官能团设计在电解液中引入亲锌疏水的电解液添加剂，通过界面调控的策略来实现锌负极可逆性与稳定性的协同提升。同时具有氨基（NH₄^-），疏水性官能团氟基（F^-）和苯环的添加剂（3-三氟甲基苯基溴化铵，TFPM），会稳定的吸附在锌负极表面，形成贫水的双电层（EDL）结构并且调控Zn²⁺沉积行为，隔绝锌负极与去溶剂化过程中高活性水分子的接触并且诱导Zn(002)晶面生长，从而抑制副反应以及促进锌的均匀沉积。组装的锌对称电池在0.5 mA cm^-2电流密度下实现了5900小时的超长循环寿命。和Mn²⁺预嵌层状V₂O₅·nH₂O正极匹配组装的全电池展现出超过6000次的循环圈数且容量保持率仍达94.9%。表明锌沉积-溶解过程具有优异可逆性。本研究通过添加剂官能团设计，为高性能水系锌离子电池界面工程提供了新策略。

其成果以题为“Fluorinated Aromatic Anode-electrolyte Interface for Highly Reversible Zinc Anode”在国际知名期刊 Advanced Functional Materials上发表。本文第一作者为硕士生沈涛，通讯作者为刘超峰研究员，通讯单位为同济大学。

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研究亮点

⭐设计高亲锌性疏水性有机添加剂，吸附在锌负极表面构建贫水双电层结构并调控Zn²⁺的扩散/沉积行为，从而抑制副反应并诱导（002）晶面的择优沉积。

⭐前线分子轨道理论证实TFPM较低的 LUMO能级将在锌负极表面获得电子后优先还原并参与形成富氟化锌SEI，从而进一步实现稳定的负极/电解液界面。

⭐组装的锌对称电池展现出5900小时的循环寿命，Zn-MnVO全电池展现出超过6000的循环圈数且容量保持率仍达94.9%。

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图文导读

图一：(a) Zn原子、H₂O分子以及TM⁺、TPM⁺、TFPM⁺阳离子在Zn(002)晶面的最优吸附构型。(b) 各阳离子在Zn(002)晶面上的吸附能。(c) 不同电解液中的塔菲尔曲线。(d) 线性扫描伏安曲线和(e) 计时电流曲线。(f-i) 在10 mA cm⁻²电流密度下沉积1小时后，锌金属在不同电解液中的共聚焦激光扫描显微镜图像：(f) ZSO、(g) TM/ZSO、(h) TPM/ZSO、(i) TFPM/ZSO。(j-m) 锌沉积层在(j) ZSO、(k) TM/ZSO、(l) TPM/ZSO、(m) TFPM/ZSO电解液中的统计高度分布。

利用第一性原理计算了各有机物在锌金属表面的吸附能。结果证明同时含有氨基，氟基，苯环的TFPM与锌金属的吸附能更高。电化学测试结果表明含有TFPM添加剂的电解液在抗腐蚀，抑制析氢方面效果更优，且表面锌离子扩散模式由3D扩散过程主导。通过3D激光共聚焦显微镜对沉积形貌表征，在含有TFPM添加剂的电解液中，锌沉积形貌更平坦，其表面高度分布也更为集中。

图二：(a) TFPM⁺阳离子与H₂O分子的LUMO和HOMO轨道等值面图。(b) TFPM⁺阳离子与H₂O分子的静电势分布图。(c) 锌金属在不同电解液的接触角。(d) 不同电解液中电镀1小时后锌负极的XPS全谱扫描及(e) Zn 2p精细谱。(f) 锌在不同电解液中的Zeta电位。(g) 含/不含TFPM添加剂的Na2SO4溶液中锌金属的微分电容曲线。(h) 不同电解液条件中Zn//Cu电池在1 mV s⁻¹扫描速率下的CV成核过电位。

为了证明TFPM在锌负极表明是否有效吸附，通过计算静电势（ESP）来可视化分析TFPM⁺和H₂O的电荷分布。TFPM⁺的静电势比H₂O分子更高，意味着其电荷密度更低，进一步表明其具有更强的电子吸引倾向，能够与锌金属发生相互作用。分子动力学（AIMD）的模拟结果可以看出TFPM⁺稳定地吸附在锌金属表面。更小的接触角表明TFPM⁺赋予电解液更好的润湿性和亲锌性。更高的Zeta电位证实更强的静电吸附。将锌箔在不同的电解液中电沉积一小时，采用XPS进行表面元素鉴别和化学态分析。其中全谱中的N 1s 和F 1s 的特征峰以及Zn 2p 结合能正移0.8 eV,表明TFPM⁺在Zn金属表面的吸附行为。降低的双电层电容，表明TFPM⁺在锌表面优先吸附形成的独特EDL结构。成核过电位提高进一步验证了构建EDL所需的额外能量。

图三：(a) 不同电解液中循环后锌负极的XRD图谱。(b) TFPM/ZSO电解液中循环不同时长的锌负极的XRD图谱。(c) (002)与(101)晶面衍射强度比值。锌沉积物在ZSO (d)和TFPM/ZSO (e)电解液中的X射线衍射(002)晶面极图。(f) TFPM⁺在Zn(002)、(100)、(101)晶面上的吸附能。

为了进一步研究添加剂对锌负极表面锌离子的扩散和沉积行为的影响。XRD和极图结果也表明沉积之后的锌负极呈现（002）织构，且随着沉积时间，002峰强逐渐增大。为了探究潜在的沉积机制，计算了添加剂在锌不同晶面的吸附能。由于添加剂的高吸附能导致锌离子在（002）面的沉积速率降低，根据Bravais法则，晶面取向主要取决于不同晶面的沉积速率。最终暴露的晶面通常具有最低的生长速率，而生长较快的晶面则趋向于消失。

图四：在ZSO电解液(a)与TFPM/ZSO电解液(b)中，以4 mA cm⁻²电流密度循环100小时后锌负极的SEM图像。在10 mA cm⁻²电流密度下电镀1小时后，锌金属在ZSO电解液(c,e,g)与TFPM/ZSO电解液(d,f,h)中的数码照片、表面及截面SEM图像。ZSO电解液(i)与TFPM/ZSO电解液(j)在10 mA cm⁻²电流密度下锌沉积过程的原位光学显微镜观察。(k)-(l)含有SEI的沉积锌层的高分辨TEM图像。(m) Zn、O、C、S、N和F元素对应的面扫描能谱分析结果。

在不同电解液中，锌金属电沉积的数码照片显示出明显的颜色差异，这可以作为判断锌沉积紧密程度的标准。扫描电镜图可以从微观角度解释这种颜色差异。在ZSO电解液中，黑色表面是由于沉积物松散且多孔，相比之下，TFPM/ZSO电解液中，灰色表面归因于紧密且均匀的沉积形貌。扫描电镜横截面形貌进一步表明，在ZSO电解液中沉积物呈现无序形态且沉积层较厚，而在含有添加剂电解液中则呈现平坦且致密的沉积层。为了更为直观地探究沉积行为差异，进行了原位光学显微观测。在TFPM/ZSO电解液中，锌负极表面始终保持平坦的沉积，没有形成枝晶。

图五：(a)-(c) Zn//Zn对称电池在不同电流密度与面容量组合下的电压曲线：(a) 0.5 mA cm⁻² 和 0.5 mAh cm⁻²；(b) 4 mA cm⁻² 和 2 mAh cm⁻²；(c) 10 mA cm⁻² 和 5 mAh cm⁻²。(d)锌对称电池累积沉积容量对比。(e) Zn//Cu不对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²条件下的库伦效率。(f) 非对称电池性能对比。

通过组装对称电池和非对称电池评估界面稳定性和可逆性。不同电流密度下，采用TFPM/ZSO电解液的对称电池循环寿命显著提高。与其他电解液改性的工作相比，3800 mAh cm^-2的累积沉积容量具有较大竞争力。采用TFPM/ZSO电解液的非对称电池的循环寿命和平均库伦效率大幅提升，界面稳定性和可逆性大幅提升。

图六：(a) 不同电解液中全电池在4 A g⁻¹电流密度下的充放电曲线。(b) 不同电解液中全电池在8 A g⁻¹电流密度下的dQ/dV微分容量曲线。(c) 电化学阻抗谱图。(d) 倍率性能测试结果。(e) 自放电特性曲线。(f) 8 A g⁻¹电流密度下的长循环性能。

最后，组装Zn//MnVO全电池进行储能特性分析。TFPM电解液添加剂增大了电池比容量，抑制自放电，倍率性能显著提升，8 A g^-1电流密度下，比容量达到263 mAh g^-1，在6000个循环后容量保持率为94.9%。

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研究总结

面对水系锌电体系负极枝晶生长及析氢、腐蚀等副反应发生的问题，本研究从官能团设计的角度出发，系统研究了一系列分别或同时含有氮基、苯基和氟基官能团的有机物，以揭示它们对水系锌离子电池锌负极可逆性与稳定性的协同提升作用。结果表明，同时兼具苯环和氟原子疏水基团的添加剂TFPM，因其与锌表面具有强亲和力，被证实是锌负极-电解液界面最优异的稳定剂。含氟芳香基团的TFPM阳离子能有效阻隔活性水分子与锌负极接触，形成贫水型双电层结构，从而抑制水分子引发的副反应。此外，吸附在界面的TFPM阳离子可调控锌离子扩散行为，诱导形成择优取向的Zn(002)织构；而部分TFPM阳离子分解形成的富ZnF2固体电解质界面膜，能进一步抑制后续副反应和枝晶生长。本研究通过添加剂官能团设计，为高性能水系锌离子电池界面工程提供了新策略。

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文章链接

T. Shen, C. Li, Y. Wang, et al. “Fluorinated Aromatic Anode-electrolyte Interface for Highly Reversible Zinc Anode.” Adv. Funct. Mater. (2025): 2509705.

https://doi.org/10.1002/adfm.202509705

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团队介绍

刘超峰，同济大学材料学院特聘研究员，博士生导师。研究方向主要聚焦于储能材料电化学势与配位环境关系的解析。重点探究材料配位结构、晶体场强度、电子能态与储能材料和传感器件响应机制的内在关联。应用涉及二次电池、电容器和工业传感器等。在Chem. Rev., Nat. Commun., 和Energy Environ. Sci. 等期刊发表文章70余篇。主持国家自然科学基金面上和青年基金项目等。